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作为新一代绿色高能电池,锂离子二次电池具有比能量高、工作电压高、自放电小、无记忆效应及污染少等优点,而正极材料的性能是制约锂离子电池综合性能进一步提高的重要因素。目前商品化的锂离子电池大多以LiCoO2为正极材料,然而由于钴资源有限而导致LiCoO2锂离子电池成本过高,且钴离子有毒、过充安全性能较差,使其应用受到限制。故而,研究者一直致力于寻找其他可替代材料。橄榄石型LiFePO4以及三元系层状材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于其优异的理化性能,被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料,引起越来越多研究者的关注。本课题分别采用流变相辅助碳热还原法及碳酸盐共沉淀法制备了LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/O2材料,并通过第一性原理及相关实验研究了元素掺杂对LiFePO4材料性能的影响以及表面包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能的影响,最后进行了二者混合改性的相关研究。
首先,以Fe2O3、LiH2PO4为原料,蔗糖为碳源材料,草酸为添加剂,采用流变相辅助碳热还原技术合成了具有橄榄石型结构的LiFePO4材料。并通过SEM、XRD及恒流充放电、EIS、CV等技术研究了草酸添加剂量、烧结温度以及碳含量等对所制备LiFePO4材料电化学性能的影响。结果表明:通过添加适量的添加剂-草酸可有效提高材料的电化学性能,并且当草酸添加剂量为LiH2PO4摩尔量的1.5倍、烧结温度为700℃、碳含量为8.8%左右时材料表现出最佳的电化学性能。其0.2C倍率下放电比容量可达154mAh/g;同时具有较好的高倍率性能,5.0C高倍率下亦具有约120mAh/g的可逆放电比容量;该材料亦表现出优秀的循环稳定性,其室温1.0C倍率下循环充放电1000周容量保持率达98%。
同时,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,计算了不同Mn掺杂浓度下LiFe1-xMnxPO4(x=0,0.25,0.5,0.75)的电子结构。同时采用流变相辅助碳热还原技术制备了LiFe1-xMnxPO4材料。理论计算表明:LiFePO4具有Eg=0.725eV的带隙宽度,为一典型的半导体材料。通过Fe位掺杂25%的Mn离子可最大程度的减小材料带隙宽度、降低Fe—O键及Li—O键键能,进而提高材料的电子电导率及锂离子扩散系数。实验结果亦表明:当Mn掺杂量为25%时,材料具有最优的电化学性能,其具有约158mAh/g的初始放电比容量以及551Wh/kg的比能量密度。
三元系材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2则通过碳酸盐共沉淀法制备,并通过液相法对其进行了LBO(Li2O-2B2O3,Li2B4O7)玻璃表面包覆改性的研究。通过XRD及SEM测试,表明LBO玻璃成功的包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒表面。电化学性能测试结果表明,由于LBO包覆层的存在,材料的循环稳定性、高温性能以及倍率性能均得到了较大幅度的提高。常温及高温(60℃)下经50周循环,材料的容量保持率分别高达99%和87%,包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在5.0C的高倍率下亦可保持约148mAh/g的可逆放电比容量。
最后,进行了LiFePO4及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2二者之间的共混改性研究。结果表明:二者之间产生了较强的协同效应,实现了二者之间的优势互补。与LiFePO4材料相比,提高了正极材料的平均放电平台电压、实际比容量以及比能量密度;与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比,提高了正极材料高倍率下的循环性能。并且当LiFePO4与LiNi1/3CoF3Mn1/3O2按1∶2的质量比例混合时,混合电极表现出最强的协同效应,有效的抑制了电极表面电荷转移电阻,提高了电极反应速率以及界面离子输运速率,改善了电极倍率性能、高倍率下的循环稳定性并且提高了电极的平均放电电压及比能量密度。