咪唑型卡宾催化合成聚酯类生物降解高分子

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本文主要制备了两种咪唑型卡宾前驱体——1, 3 -二苄基咪唑六氟磷酸盐(diBnimPF6),1 -异丙基- 3 -苄基咪唑六氟磷酸盐(ipBnimPF6),在干燥的高纯氩气氛围中用氢化钠(NaH)拔氢,原位生成相应的卡宾,苯甲醇(BnOH)作为引发剂,用1, 3 -二苄基咪唑卡宾(diBnimY)催化ε-己内酯(ε- CL)的开环均聚,以及用1 -异丙基- 3 -苄基咪唑卡宾(ipBnimY)催化ε-己内酯与2,2 -二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环共聚。实验数据表明,这两种咪唑型卡宾对于催化环酯的开环聚合均有着较高的活性。本文详细研究了不同的聚合条件对聚合反应的影响,探究了聚合反应的最佳条件。用核磁共振仪1H NMR,13C NMR等对聚合物的结构进行了表征和分析,并推测了可能发生的聚合机理。将diBnimY/BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚,通过改变反应条件,研究了该体系的催化活性,聚合的最佳条件是:四氢呋喃(THF)作溶剂,[CL]=3.0mol/L,[CL]/[I]/[C]=600:3:1,25℃,60min。该条件下,制得的聚己内酯(PCL)分子量4.21×104,分子量分布1.50,催化效率22.8Kg PCL/mol引发剂。BnOH作为引发剂,研究diBnimY催化ε- CL开环聚合的动力学,结果表明聚合速率与ε- CL和diBnimY的浓度均呈一级关系,即Rp = Kp[CL][ diBnimY],求得表观活化能为:47.62KJ/mol。PCL的DSC扫描曲线表明,两次加热扫描只出现一个峰,其熔融温度为62.7℃。1H NMR分析表明,diBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚的机理为“单体活化”机理。将ipBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL和DTC的开环共聚。主要从以下几个方面:咪唑环氮原子上不同的取代基,单体的浓度,催化剂和引发剂的用量(与单体浓度的摩尔比),两单体的投料比,聚合反应的时间和温度,探究该体系对聚合反应的影响。从实验结果中得到:在THF溶液中,ipBnimY/BnOH催化体系催化ε- CL和DTC的开环共聚的最佳条件是:[CL]:[DTC]=50:50,[CL+DTC]=3.0mol/L,[CL+DTC]/ [I]/[C] = 200:1:0.4, 25℃, 60 min。该条件下,制得的共聚物分子量2.85×104,分子量分布1.44,收率95.10%。通过改变投料比,测得两单体的聚合速率,结果表明,DTC含量越多,开环共聚越容易发生。25℃时ipBnimY/BnOH催化ε- CL和DTC开环共聚的竞聚率rCL=0.25,rDTC=4.21,rCL×rDTC≈1,证明该体系制得的共聚物为无规共聚物。在PCL-co-PDTC的DSC扫描图中,不同投料比的无规共聚物玻璃化转变温度的值,介于均聚己内酯玻璃化转变(-65.5℃)和聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)玻璃化转变(27℃)之间。利用1H NMR,对无规共聚合物的结构进行表征和分析,其聚合机理为“单体活化”机理。
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