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本文根据Richard Pizer等人提出的理论,在苹果酸-硼酸-金属(非金属)阳离子的体系中合成了两种新的有机-无机杂化非线性光学晶体NH4B(DL-C4H4O5)2·H2O和RbB(DL-C4H4O5)2·H2O;此外,在M2B5O9Cl(M是二价金属离子)体系中合成了两种新型非线性光学材料Ba2B5O9Cl和Pb2B5O9Cl,对以上四种化合物进行了晶体生长,结构解析及性能的研究。主要结论如下:
1.合成了一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料NH4B(DL-C4H4O5)2·H2O。以DL-C4H6O5,H3BO3及NH3·H2O为原料,采用室温溶液法,通过调整反应物的计量比及溶液的pH值,生长出厘米级的晶体。该晶体属于正交晶系,空间群Pna21,晶胞参数:a=11.484(6)(?),b=5.354(3)(?),c=21.079(12)(?),Z=4。该化合物沿b轴具有层状结构,层与层之间通过范德华力和来自O-H…O以及N-H…O的氢键连接。在空间上具有三维假想隧道结构。该晶体的非线性光学效应约为KH2PO4(KDP)的1.5倍。对该化合物进行了元素分析、热性能、光学性能及其他物理性质的研究。
2.在研究NH4B(DL-C4H4O5)2·H2O的基础上,以金属Rb+离子成功替换了非金属阳离子NH4+,合成了另外一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料RbB(DL-C4H4O5)2·H2O。采用室温溶液法,通过调整反应条件,如溶液的pH值、反应物的比例和反应温度,确定了最佳的反应条件,生长出11mm×8mm×3mm的晶体。该晶体同NH4B(DL-C4H4O5)2·H2O在结构上具有很大的相似性,属于正交晶系,空间群Pna21,a=11.4938(9)(?),b=5.402i(5)(?),c=21.1696(12)(?),Z=4。化合物RbB(DL-C4H4O5)2·H2O具有双齿配位的结构,晶体中包含RbO7,BO4,C4H4O5基团和H2O分子,晶体具有层状结构,同一层通过铷氧多面体连接成网状结构,层与层之间通过水分子的氢键连接,在空间上呈三维网状结构。该晶体的非线性光学效应约为KDP的2倍。对该化合物进行了元素分析、热分析、光学性能及部分物理性质的研究。
3.利用高温固相法合成了Ba2B5O9Cl纯相粉末。通过热重-差热及化合物熔融前后的物相分析证实了Ba2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。探索了生长该单晶的助熔剂体系,使用顶部籽晶法,以Ba2B5O9Cl:LiF:H3BO3=1:3:1为助熔剂生长出12mm×13mm×5mm单晶。解析了晶体的单晶结构,该化合物属于正交晶系,空间群Pnn2,晶胞参数为:a=11.576(2)(?),b=11.619(2)(?),c=6.6874(13)(?),Z=6,V=899.4(3)(?)3。Ba2B5O9Cl是由[B5O9]3-同[ClBa2]3+构成的三维网状的晶体结构。粉末倍频效应大约为KDP的4倍。漫反射光谱测试结果显示,Ba2B5O9Cl紫外截止边低于230nm。对其进行红外分析证实该化合物中含有BO3和BO4基团。对该化合物进行了元素分析及其他物理性质的研究,该晶体不吸潮,不溶于水,并且具有适中的机械强度。
4.利用高温固相法合成了Pb2B5O9Cl纯相粉末。通过热性能及熔融前后的物相分析证实了Pb2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。以PbO为助熔剂,用顶部籽晶法进行晶体的生长。该晶体属于正交晶系,空间群为Pnn2,晶胞参数为:a=11.3543(1i)(?),b=11.3629(ii)(?),c=6.5535(7)(?),Z=4。Pb2B5O9Cl由[B5O9]3-n和[ClPb2]3+n构成,形成三维网状结构。晶体粉末的倍频效应大约为KDP的6倍。漫反射光谱测试结果显示,Pb2B5O9Cl紫外截止边大约在270nm左右。分析了该化合物的红外光谱和元素含量。该晶体的莫氏硬度约为4.5Mohs,不潮解,不溶于水,在空气中能稳定存在。