近年来,由于扫描隧道显微镜（STM）、自组装膜（SAMs）以及单分子和分子单层等实验合成技术的发展,使人们可以在分子层次使用有机材料构建更小更快的电子功能器件,从而使得分子电子学成为一门新兴而热门的学科。有机材料制作器件具有众多的优势,比如成本低,可大面积制作,并可通过物理或化学方法进行必要的人工“裁剪”,材料本身软的特性使得容易形成稳定的有机/金属接触等等。有机材料具有丰富的种类及功能多样性,目前,实验上已经测得苯、噻吩等具有π轨道的有机共轭聚合物可作为分子导线传导电流,而烷烃等分子只有σ键的材料具有较高的电阻,可作为绝缘体。某些复杂的生物大分子,如DNA,在不同的实验条件下更是表现出导体、半导体甚至绝缘体多种不同的导电性。同时,实验也表明,有机分子器件可实现多种与传统电子学器件类似的功能,如分子开关、负微分电阻、分子整流器和分子存储器等逻辑功能器件。对于有机分子器件导电性的研究实验上已广泛展开,如何理解实验上观测到的种种现象,理解有机材料器件中的电荷输运特性,已成为当前理论工作的重点。理论上对于分子器件的电荷输运研究主要以第一性原理结合非平衡格林函数的方法为主,它可以对有机小分子器件进行精确的电子结构计算,进而计算开放体系下的非平衡电荷输运特性,如TranSIESTA等。目前,相关理论工作已经对分子的导电机制以及一些分子器件功能现象给出了一定的解释。然而,对于有机分子器件电荷输运特性的理解还远远不够,仍有一些问题如与分子激发态有关的电子输运现象,分子晶格畸变对电导的影响,某些功能现象如共聚物分子整流器的物理机制,以及界面效应等仍缺乏完善的理论解释。研究理解以上现象,抓住有机材料本身所特有的软特性,建立完善的模型并计算非平衡态下的输运是关键。另一方面,人们进一步开发电了自旋自由度内丰富的物理内容,开辟了有机自旋电子学的领域。有机材料由于具有较弱的自旋轨道耦合以及超精细相互作用,因此相对于普通无机半导体具有较长的自旋弛豫时间。目前,实验和理论上对于有机自旋电子学的研究主要分为两类。一类是磁性电极到非磁有机材料的自旋注入与输运,如使用庞磁材料CMR向有机六噻吩的自旋注入,利用Co和LSMO为电极,中间分子为Alq₃,构建有机自旋阀装置以实现磁电阻。Xie等从经典和量子两个角度出发,理论上对铁磁到有机材料的自旋注入和输运进行了广泛研究,并对有机材料本身的软特性进行了充分的考虑。有机自旋电子学的另一类研究是使用有机磁性分子作为载体实现自旋相关功能性。有机磁性分子集有机材料和磁性材料特性于一身,近年来已成为人们关注的对象。目前,实验上已经制备出一些有机磁体,典型的如有机铁磁体poly-BIPO等,它通过使用磁性侧基取代氢原子的方式实现铁磁性。之前,这方面的理论工作主要集中于对磁性分子磁性机制的理解,包括对电子—电子关联,自旋密度波以及边界效应的研究。而利用有机磁性分子制作器件,研究其自旋相关电子输运的理论和文验研究却很少。有机铁磁分子具有共轭的π轨道,可作为导电通道,同时,自身的自旋关联又使得电子输运具有自旋相关性。研究有机铁磁分子内的自旋极化电荷输运对于此类分子在有机自旋电子学的应用十分重要。研究非平衡态下有机器件中的电荷或自旋输运需要考虑有机材料所具有的软特性,即强的电子一晶格相互作用,外场和输运过程中的电荷积累都有可能导致分子品格的畸变,并影响分子电导。同时,我们也需要考虑小尺寸下的非平衡输运特性。因此,为理解有机材料器件中独特的电子和自旋输运特性,本论文结合一维紧束缚SSH（Su-Schrieffer-Heeger）模型和格林函数方法,系统的研究了不同晶格畸变对分子电导的影响。使用非平衡格林函数方法研究了共聚物分子二极管中的整流现象,对其相关机制给出了解释。对于有机铁磁分子,使用SSH+Heisenberg模型研究了其自旋极化输运,对可能存在的自旋过滤,自旋整流等现象进行了讨论。具体的研究内容和基本结果如下:1.晶格畸变对分子线电导的影响相关实验及理论工作表明,电荷输运过程中有机分子有可能出现晶格畸变,并进一步影响分子线的电导。一些现象,如分子导电开关,可能与分子氧化（还原）态产生的构彤变化有关。与无机纳米线不同,有机材料本身强的电子—晶格作用使得有机材料基态下晶格原子二聚化,而电荷积累则会导致出现极化子或双极化子晶格畸变。尤其当分子线原子数目为奇数格点时,体系本身会产生—拓扑缺陷,形成结构扭曲。对于以上几种常见的晶格畸变,我们系统研究了其对分子线电导的影响。1.1晶格原子二聚化使得分子出现派尔斯能隙,从而电子透射率谱一分为二。与晶格均匀排列时相比费米面附近的电子态的透射率大幅下降,这是由于电子—晶格相互作用束缚了电子态,降低了分子电导。1.2分子携带单个和两个单位电荷导致出现类极化子和双极化子晶格畸变。与宏观材料不同,在小尺度下,晶格畸变产生的深能级仍然可作为有效的电子通道。相对于二聚化,（双）极化子晶格畸变降低了分子的起始偏压,提高了电导,分子在基态和带电态之间转化可实现分子开关的功能。1.3对于奇数格点的分子链,晶格扭曲的出现束缚了费米面处的电子态,使其空间波函数局域在一定的宽度内,局域宽度与电子—晶格耦合强度有关。当分子尺寸小于此定域宽度时,分子电导随长度迅速降低。当分子长度超过此值时,费米面处的电导为零。2.二嵌段共聚物分子二极管中的电荷整流内禀的分子整流器是实验和理论追求的目标。最近实验上观测到在噻吩噻唑共聚物结构中存在明显的分子整流现象,并证明与分子和电极的界面耦合无关。虽然相关理论工作有所涉及,但对于这种现象的物理机制仍然缺乏一个明确的解释。我们使用扩展的SSH模型,结合非平衡格林函数方法研究了噻吩噻唑共聚物中的电荷整流现象,对其整流机制给出了解释。2.1通过选取恰当的参数拟和噻吩噻唑聚合物的能级结构,发现在零偏压时,共聚物分子的HOMO（最高占据分子轨道）和HOMO-1轨道接近金电极费米面。同时,由于噻吩噻唑的电离势不同,这两条前线分子轨道主要局域在噻吩当中,且电子透射率为零。2.2施加正向偏压,产生的空间电势分布使得噻吩和噻唑的分子能级匹配,HOMO-1和HOMO轨道随偏压逐渐杂化,形成扩展轨道,分子导通;施加反向偏压,加剧两嵌段分子能级的不匹配,分子轨道更加局域,分子不导通。2.3电子—晶格相互作用导致的分子单双键交替结构以及派尔斯相变产生的能隙是噻吩噻唑共聚物组成二极管以及形成分子杂化轨道的基本要求。外加偏压导致的分子晶格畸变现象不明显。3.有机铁磁器件中的自旋极化输运有机铁磁材料由于同时具有有机材料软的特性及磁性材料的自旋关联,如何以其构建分子器件并研究器件的自旋极化输运对于其应用非常必要。我们设计了金属/有机铁磁/金属三明治结构,使用SSH+Heisenberg模型描述分子,结合Landauer-Büttiker公式计算了通过器件的自旋极化输运。3.1基态下磁性侧基自旋为铁磁序,通过器件的电流是自旋极化的,电流自旋极化率随偏压振荡。这是由于同侧基的自旋关联导致有机铁磁主链的π电子轨道自旋劈裂。随外加偏压改变,不同自旋的电子态依次导通并改变电流自旋极化率。3.2低偏压下,通过器件的电流接近100%自旋极化,器件起到自旋过滤的作用。有机铁磁内较大的派尔斯能隙和自旋劈裂的同时存在是产生自旋过滤的原因。3.3器件的电流自旋极化率同分子和电极的自旋相关界而耦合有密切关系。通过调节界面耦合的自旋相关性,可改变自旋极化率的大小和方向。3.4外界热扰动的存在会使侧基自旋取向偏离基态一定角度。使用方形随机分布描述侧基取向的偏离角度,发现随扰动的增强自旋极化率降低。3.5翻转分子侧基自旋取向,使分子处于自旋激发态。发现通过改变侧基自旋的翻转数目,可调节通过有机铁磁器件的电流值及其自旋极化率的大小和方向。4.有机磁性/非磁共聚物中的自旋整流如何利用电子自旋构建自旋功能器件成为当前一个重要的课题。最近人们提出了自旋整流的概念,并预测在磁性金属/有机分子/非磁金属非对称结构中可能存在自旋整流现象。这里我们基于有机铁磁分子设计了一种内禀的分子自旋二极管,通过有机磁性/非磁的非对称结构实现自旋整流,并理论计算了通过金属/磁性共聚物分子/金属三明治结构的电荷流和自旋流,发现可实现以下功能:4.1电荷不整流自旋整流。当金属费米能在共聚物能隙中间时,此时器件的电荷通道关于费米面对称而自旋通道不对称。翻转偏压器件出现电荷不整流自旋整流行为,正负偏压下自旋流的自旋极化方向不同。这是由于正负偏压下能级移动不同导致不同自旋的分子轨道导电。4.2电荷自旋同时整流。调节金属费米面,使得电荷通道和自旋通道均不对称。翻转偏压同时出现电荷整流利自旋整流,自旋流的自旋取向不变,只是振幅不对称。这是由于虽然正负偏压下同一条分子轨道导电,但正偏压下分子轨道相对扩展,分子导电性好,反向偏压分子轨道相对局域,分子导电性差。