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电解水分解是传统制氢方法之一，在不加催化剂条件下，这种方法制氢所需的能量非常高。金属咔咯的电催化研究是当代卟啉类大环化学的前沿课题。本论文主要利用钴咔咯配合物作为电催化剂，研究其催化氢析出反应(HER)的活性，探讨它们可能的催化途径和不同质子源对它们催化途径的影响，以及引入羟基的方法能否改善疏水性咔咯化合物的催化效率。此外我们还探究了自由咔咯催化质子还原的的活性以及可能的催化途径。主要研究内容如下：
合成咔咯配体5,10,15-三(五氟苯基)咔咯(TPFC)、5,15-二(五氟苯基)-10-苯基咔咯(BPFC)、5,10,15-三(4-(2-羟乙基)-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)咔咯(TPFC-OH)和5,15-二(4-(2-羟乙基)-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)-10-苯基咔咯(BPFC-OH)，以及相应的钴咔咯配合物TPFC-Co、BPFC-Co、TPFC-OH-Co和BPFC-OH-Co。利用紫外-可见吸收光谱、高分辨质谱、核磁共振谱、红外光谱表征各化合物，并用X-射线单晶衍射仪测试分析BPFC、BPFC-OH和BPFC-Co的晶体的结构。
以四个钴咔咯TPFC-Co、TPFC-OH-Co、BPFC-Co和BPFC-OH-Co作催化剂，醋酸、三氟乙酸和水分别作为质子源探究了四个钴咔咯的电催化活性。电化学测试结果表明：四个钴咔咯在三种质子源中均具有电催化质子还原制氢的能力，能够稳定持久的催化HER；其中引入羟乙基氨基后的钴咔咯TPFC-OH-Co(BPFC-OH-Co)的催化性能比未修饰前的疏水性钴咔咯TPFC-Co(BPFC-Co)好，四个钴咔咯的催化性能排序为：TPFC-OH-Co>TPFC-Co>BPFC-OH-Co>BPFC-Co；质子源的类型能够对四个钴咔咯催化HER的电化学行为造成显著的影响。当醋酸作质子源时，四个钴咔咯催化HER的活性物种均为CoII-H。三氟乙酸作质子源时，羟乙基氨基苯基钴咔咯TPFC-OH-Co和BPFC-OH-Co的催化活性物种为CoIII-H，而TPFC-Co和BPFC-Co的催化活性物种则主要是CoII-H；此外，当水作为质子源时，四个钴咔咯催化水分解的途径为典型的质子耦合电子转移过程，催化活性物种CoIII-H和钴咔咯轴向配体三苯基膦均参与到催化HER反应中。此外，结果表明这种利用带五氟苯基取代基的疏水性咔咯发生亲核取代引入羟基的方法是能够明显提高其催化HER效率的，并且羟乙基氨基基团对质子亲电攻击也起到重要的促进作用。
四个自由咔咯催化HER的活性探究是以三氟乙酸作为质子源在有机相N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行的。据我们所知，这是第一次将自由咔咯配体作为催化HER的电催化剂。相关电化学测试结果表明：四个自由咔咯配体均具有催化质子还原的活性，但催化剂的稳定性、耐久性不够高，电解约5h左右逐渐降解掉。TPFC-OH的催化效率是四个自由咔咯中最好的，它们的催化活性相对大小排序为TPFC-OH>BPFC-OH>TPFC~BPFC；基于文献和测试实验数据推测出TPFC-OH和BPFC-OH电催化质子还原的活性物种可能是(?Cor)H4和[(?Cor)H3]-(Cor表示的是咔咯大环)，而TPFC和BPFC参与电催化的活性物种则可能主要是[(?Cor)H3]-。
合成咔咯配体5,10,15-三(五氟苯基)咔咯(TPFC)、5,15-二(五氟苯基)-10-苯基咔咯(BPFC)、5,10,15-三(4-(2-羟乙基)-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)咔咯(TPFC-OH)和5,15-二(4-(2-羟乙基)-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)-10-苯基咔咯(BPFC-OH)，以及相应的钴咔咯配合物TPFC-Co、BPFC-Co、TPFC-OH-Co和BPFC-OH-Co。利用紫外-可见吸收光谱、高分辨质谱、核磁共振谱、红外光谱表征各化合物，并用X-射线单晶衍射仪测试分析BPFC、BPFC-OH和BPFC-Co的晶体的结构。
以四个钴咔咯TPFC-Co、TPFC-OH-Co、BPFC-Co和BPFC-OH-Co作催化剂，醋酸、三氟乙酸和水分别作为质子源探究了四个钴咔咯的电催化活性。电化学测试结果表明：四个钴咔咯在三种质子源中均具有电催化质子还原制氢的能力，能够稳定持久的催化HER；其中引入羟乙基氨基后的钴咔咯TPFC-OH-Co(BPFC-OH-Co)的催化性能比未修饰前的疏水性钴咔咯TPFC-Co(BPFC-Co)好，四个钴咔咯的催化性能排序为：TPFC-OH-Co>TPFC-Co>BPFC-OH-Co>BPFC-Co；质子源的类型能够对四个钴咔咯催化HER的电化学行为造成显著的影响。当醋酸作质子源时，四个钴咔咯催化HER的活性物种均为CoII-H。三氟乙酸作质子源时，羟乙基氨基苯基钴咔咯TPFC-OH-Co和BPFC-OH-Co的催化活性物种为CoIII-H，而TPFC-Co和BPFC-Co的催化活性物种则主要是CoII-H；此外，当水作为质子源时，四个钴咔咯催化水分解的途径为典型的质子耦合电子转移过程，催化活性物种CoIII-H和钴咔咯轴向配体三苯基膦均参与到催化HER反应中。此外，结果表明这种利用带五氟苯基取代基的疏水性咔咯发生亲核取代引入羟基的方法是能够明显提高其催化HER效率的，并且羟乙基氨基基团对质子亲电攻击也起到重要的促进作用。
四个自由咔咯催化HER的活性探究是以三氟乙酸作为质子源在有机相N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行的。据我们所知，这是第一次将自由咔咯配体作为催化HER的电催化剂。相关电化学测试结果表明：四个自由咔咯配体均具有催化质子还原的活性，但催化剂的稳定性、耐久性不够高，电解约5h左右逐渐降解掉。TPFC-OH的催化效率是四个自由咔咯中最好的，它们的催化活性相对大小排序为TPFC-OH>BPFC-OH>TPFC~BPFC；基于文献和测试实验数据推测出TPFC-OH和BPFC-OH电催化质子还原的活性物种可能是(?Cor)H4和[(?Cor)H3]-(Cor表示的是咔咯大环)，而TPFC和BPFC参与电催化的活性物种则可能主要是[(?Cor)H3]-。