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由于能源与环境问题的日益严重,开发新型能源及能源转换材料已成为目前研究领域的热点,热电材料可以直接将热能与电能进行可逆的转换,是一种环境友好型能源转换材料,具有无污染、使用寿命长、转化效率高等优点,吸引了大量研究者的广泛关注。层状结构钴酸钠热电材料具有高的Seebeck系数及低的热导率,在温差发电方面具有广泛的应用前景,且氧化物热电材料具有高的化学稳定性、抗氧化性等优势,是一种优异的高温热电材料。本文主要以钴酸钠为研究对象,采用XRD、SEM、XPS等表征方法,对钴酸钠热电材料的组成、结构及热电性能进行研究,揭示了钴酸钠晶体的生长机理,讨论了晶体组成、结构、离子化合价等对材料热电性能的影响,分析了材料电输运机制。首先,采用传统的固相法制备钴酸钠陶瓷,通过TG-DTA、XRD、Raman等表征方法发现了钴酸钠陶瓷在高温下元素含量及结构的变化,通过原位XRD揭示了陶瓷烧结机制,发现Na元素含量及陶瓷晶体结构对材料热电性能的重要影响,在低温下制备了具有高性能的热电陶瓷。其次,采用一步水热法制备出结晶性好的片状钴酸钠晶体,通过对反应条件的调节,研究钴酸钠晶体在水热条件下的生长机理,提出了钴酸钠片状晶体的生长机制可以分为溶解-结晶及置换反应两个阶段。采用SPS（放电等离子烧结）快速烧结技术制备出具有高取向的织构陶瓷,同时研究陶瓷热电性能的各向异性,指出低维材料对提高热电性能的优势。再次,采用固相法制备了SiC-NaCo2O4纳米复合陶瓷,由于SiC纳米颗粒的化学惰性,有效抑制了基体颗粒的生长,制备出具有多种尺度结构的陶瓷,并分析多尺度陶瓷的晶体结构对热电性能的影响。结果发现显著增强的声子散射及气孔率可以有效降低材料的热导率,进而增加热电性能。最后,基于离子价态的不同,选择低价态铜离子进行钴位离子掺杂,研究不同掺杂量对材料组成、结构及热电性能的影响,结果发现由于铜离子的掺入增加了载流子浓度,使材料导电率显著提高,虽然Seebeck系数随载流子浓度的提高有所降低,但最终的ZT值获得提升。由此可见,离子掺杂对于材料导电性的提高具有重要作用。