论文部分内容阅读
高共单体含量的乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的高性能热塑性弹性体,我国迄今尚未掌握它们的生产技术。其最核心的高α-烯烃共聚能力的催化剂技术和高温连续溶液聚合技术几乎都被国外专利保护。而在整个聚烯烃行业,聚烯烃链段微结构的精确控制仍然是一项巨大的挑战。近年来出现的烯烃活性配位聚合技术为聚烯烃链段微结构的精确调控、进而实现聚烯烃材料性能的定制提供了可能。本文以乙烯/1-辛烯共聚物弹性体的可控制备为目标,首先系统考察了一种桥联茂金属催化剂的烯烃高温溶液共聚合特性,在自行设计建造的烯烃高温高压连续溶液聚合小试装置上开展了乙烯/1-辛烯的溶液共聚合研究,为我国高性能聚烯烃弹性体的生产技术自主开发提供了科学依据;其次合成了一种高效的活性配位共聚合催化剂,系统地研究了其催化乙烯/1-辛烯活性共聚合的动力学特征,并建立了简单有效的活性共聚合动力学模型,首次基于动力学建模的程序化单体进料策略,实现了对烯烃共聚物链结构的精确调控;最后考察了由活性配位聚合制备的乙烯/1-辛烯无规共聚物和嵌段共聚物的链结构和力学性能。本论文的主要成果包括:(1) 筛选的桥联双茂锆催化剂在140℃下催化乙烯和1-辛烯共聚的活性及共聚能力可以满足POE的工业生产要求,研究得到的表观动力学参数为:k’p11=483 L·mol-1·S-1, kd=0.0013 S-1,r1=10.03,r2=0.123;在80℃时催化乙烯和1-己烯共聚的表观动力学参数为:K’p11=423 L·mol-1·S-1,kd=0.00098 S-1,r1=6.16,r2=0.114;采用连续溶液共聚合,催化剂的共聚活性、共聚物分子量、共单体插入量在反应6τ后达到稳态,共聚物分子量随1.辛烯进料摩尔比的增加而减小。(2) 合成的氟代MFI催化剂在室温下具有优异的乙烯/1-辛烯活性共聚合性能,共聚物中1-辛烯的插入量可以达到30 mo1%以上;该催化剂在室温溶液聚合条件下,采用3C-NMR和Fineman-Ross方法分别计算得到的竞聚率参数为:13C-NMR:r1=44.56±4.45, r2=0.022±0.0023;Fineman-Ross:r1=54.95±5.33,r2=0.034±0.016;竞聚率在0~45℃范围内基本不随温度变化。(3) 对MFI活性催化体系建立了简单有效的间歇共聚动力学模型,该模型可以很好地预测乙烯单体的反应速率、共单体的转化率、共聚物的平均组成、共聚物的分子量大小及分布等信息;在间歇活性配位聚合当中,采用共单体脉冲进料策略,结合动力学模型的仿真设计,实现了对聚烯烃链段微结构的精确调控,制备了分子量分布很窄、结构清晰的乙烯/1-辛烯两嵌段和梯度三嵌段共聚物,所得嵌段共聚物既保持了硬段的结晶能力,熔点可以达到110℃以上,同时又具有软段的低温柔韧性,玻璃化温度在-50℃以下;采用乙烯单体的压力脉冲进料策略,也制备了烯烃两嵌段共聚物,并且还生产出具有嵌段结构的超高分子量聚乙烯产品,所得嵌段共聚物熔点可以达到80℃以上,而玻璃化温度在-60℃以下。(4)链结构的研究表明,由活性配位聚合制备的无规共聚物的分子链内共聚单元分布比由普通茂金属催化聚合制得的无规共聚物更为均匀;由活性配位聚合得到的乙烯/1-辛烯嵌段共聚物与链穿梭聚合得到的商品级乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(OBC)具有很大的链结构差异,OBC的聚合物分子链间组成分布要比活性嵌段共聚物更宽,并且OBC中含有大量的无规共聚物杂质,但是OBC的晶粒尺寸分布比活性嵌段共聚物更窄,OBC的聚合物链中可结晶的亚甲基序列长度大于活性嵌段共聚物。(5)在共单体含量相近的情况下,本文所制备的乙烯/1-辛烯活性无规共聚物弹性体的弹性恢复率高于由茂金属催化得到的商品无规共聚物弹性体,分子量对材料弹性恢复性能的影响不大;对于乙烯/1-辛烯嵌段共聚物,硬段含量越高,材料结晶度越高,材料的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率也越大;在结晶度相近的前提下,分子量的增加也可以使材料强度增大;两嵌段共聚物中软硬段的比例对材料弹性性能有很大影响,硬段的含量过低或过高都不利于材料的弹性恢复。