核壳型分子筛是指在一种分子筛晶粒的外表面上包裹生长另外一种分子筛膜而形成的复合材料，包含核相分子筛与壳层分子筛两相。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密高硅铝比或纯硅分子筛外壳，可在不显著降低核相分子筛催化活性的前提下大大提高其选择性，或可优化其固体酸中心分布和梯级孔道扩散性能。目前，对于核壳分子筛的研究处于探索研究阶段，许多科学问题还有待解决和深化。 本课题围绕核壳性分子筛材料的制备化学，开发了多种有效合成方法，主要制备了具有择形功能的ZSM-5(核相，MFI结构)/silicalite-1(壳相，纯硅的MFI结构)核壳型分子筛以及复合结构的MFI(低硅铝比)/MFI(高硅铝比)、MOR(丝光沸石)/MFI和MFI/BEA(β沸石结构)等核壳型分子筛，运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(IR)、N2吸附、程序升温脱附(NH3-TPD)以及探针反应等方法系统地表征了所得核壳型分子筛的结构、组成和酸性，并研究了其催化性能及其构效关系。 论文系统研究了含氟体系中ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的合成，以圆柱形ZSM-5分子筛为核相，以柠檬酸溶液对其进行预处理后，水热合成得到了具有致密多晶silicalite-1壳层的ZSM-5/silicalite-1核壳型分子筛；发现柠檬酸溶液的预处理改变了核晶的表面形态，诱导了在其表面的成核过程，促进silicalite-1在ZSM-5表面的生长；与不含氟的壳层合成体系相比，含氟体系有利于全硅silicalite-1壳层的生成，壳层颗粒致密均匀，壳层一次生长就能使覆盖度达97％左右。 以ZSM-5分子筛为核，采用外延生长法合成了ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛，其壳层晶粒大小均匀，形状与核分子筛相近，核与壳无明显界面，但铝含量低于核相；壳层一次生长的覆盖度约为79％，外表面酸性比核相分子筛大大降低，壳层二次生长的覆盖度可达99％，其外表面酸性基本消除；外延生长法合成的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛对甲苯歧化反应和甲苯甲基化反应都体现了对位择形选择性，获得的二甲苯产物中对二甲苯选择性大大高于热力学平衡值。 论文还以低硅ZSM-5分子筛为核，通过“原位二次生长法”制备了具有致密连续高硅铝比壳层的MFI/MFI核壳分子筛；发现对核相分子筛进行预处理是合成核壳分子筛的关键因素，在Core/SiO2为10，晶化温度130-180℃，晶化时间19 h以上时，通过调节晶化参数，可以对核壳分子筛的壳层厚度及壳层的致密性进行控制合成；晶化动力学研究结果显示，其壳层生长的表观成核活化能为51.5 KJ/mol，表观生长活化能为26.5 KJ/mol，这与纯相ZSM-5的水热晶化行为显著不同；提出了同晶型核壳型分子筛的合成机理，核相分子筛预处理后，晶体外表面可能局部解离为含有五元环的MFI次级结构单元，它们在原位二次生长过程中作为成核中心，对壳层形成起导向作用，壳层与核相通过硅氧键和铝氧键紧密结合，形成了分布在核相分子筛晶体外表面的壳层多晶；随着晶化时间的延长，壳层多晶在核相外表面由点向面外延生长，逐渐形成致密层的同时，也可能逐层生长，从而形成多层结构；与纯核相分子筛相比，具有高硅铝比壳层的MFI/MFI核壳分子筛，外表面酸量降低，核相分子筛活性中心得以保留，探针反应结果表明其壳层和核之间的微孔孔道是连续通畅的。 选择适宜的合成体系，通过“原位二次生长法”制备了具有致密连续壳层的MOR/MFI核壳型沸石分子筛；提出了MOR/MFI核壳型分子筛的合成机理，有机胺水溶液对丝光沸石的预处理是合成关键，丝光沸石的外表面会在有机改性剂溶液的侵蚀作用下解离成基本的5-1结构单元，部分甚至会完全解离成无序的硅铝物种，这些解离出的次级结构单元和硅铝物种可能在改性剂的导向作用下重新组装为ZSM-5的纳米晶或纳米簇，这些纳米晶或纳米簇在二次生长中作为成核中心，诱导了ZSM-5晶粒在丝光沸石外表面的生长，ZSM-5壳层经历了“由点到面”的生长过程，最终形成MOR/MFI核壳型沸石分子筛。 开发了含β沸石壳层的核壳型分子筛的制备方法，分别以PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)和DPA(吡啶二羧酸)这两种有效的“电荷反转试剂”对ZSM-5核相分子筛表面进行预处理后，粘附纳米β晶种，在优化的β沸石合成体系中进行二次生长，水热合成了覆盖有连续致密纳米β壳层的MFI/BEA核壳型分子筛，说明这种方法能有效克服核壳两相沸石分子筛化学或结构不相容的限制；使用不同的硅源均能合成出β分子筛壳层，经过PDDA和DPA表面改性后，表面的β纳米晶能有效抑制ZSM-5核相在二次晶化过程中溶解，以白炭黑为硅源的样品壳层覆盖程度优于正硅酸乙酯(TEOS)，表明白炭黑是较为合适的硅源；与使用PDDA预处理相比，DPA预处理合成的MFI/BEA核壳分子筛中，壳层的覆盖程度与平整度较好，壳层厚度也较厚；提出了复合型核壳型分子筛的合成机理，聚阳离子试剂对ZSM-5分子筛表面进行处理后，在静电力和一定离子强度的作用下，β纳米晶均匀致密地粘附在核相表面，粘附的β纳米晶形成致密的晶种吸附层，这些纳米晶在二次生长中作为成核中心，最终形成MFI/BEA核壳分子筛，壳层相表面经历从不平整到平整增厚的变化；MFI/BEA核壳型分子筛材料具有优化的酸中心分布，两种预处理方法对核壳分子筛酸强度有一定影响。 棱壳型沸石分子筛在甲苯选择性歧化以及甲苯与甲醇甲基化等反应的催化应用中的前景广阔。可以期待，核壳型分子筛材料的创新研究最终将使其走向工业化应用，新一代催化剂的转化率和选择性将更高、稳定性将更佳。