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在实际使用环境中,润滑油易与空气接触而发生自氧化反应,导致油品变质。添加抗氧剂能够有效延缓或抑制该反应的发生。二芳胺类和位阻酚类抗氧剂是应用最为广泛的无灰型抗氧剂,且因环保要求越发受到研究者们的高度关注。研究抗氧剂的作用机理及其结构与性能的关系有助于开发新型抗氧剂。然而,一些抗氧剂具有毒性强且难以获得高纯度样品等缺点,使得仅通过实验手段对其进行机理和结构方面的研究具有局限性。因此,采用量子化学方法,从分子水平上对抗氧剂的抗氧化机理及其结构与性质进行理论研究具有重要意义。本论文的主要研究工作如下：1.二芳胺类抗氧剂(Ar2NH)在高温环境中具有较高抗氧化活性,其高效性是研究者关注的焦点。运用量子化学理论,研究Ar2NH抗氧化催化循环机理的结果表明：Ar2NH在ROO·的作用下发生活化反应的实质为质子耦合电子转移机理(PCET),O2有可能作为催化剂参与反应。ROO·与Ar2NOR的反应遵循β-H机理并导致Ar2NOR降解而生成Ar2N·。Ar2N·与R·反应再生成Ar2NH回到体系中,完成催化循环过程。Ar2NOR中4和4’位吸电子基团取代不利于其与ROO·发生β-H转移反应,从而影响整个循环过程。2.机械器件的磨损及无机添加剂的使用常会给润滑油中带入金属离子,这些金属离子可能会影响抗氧剂的抗氧化性能。运用量子化学理论研究K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+四种金属离子的配位作用对二芳胺类抗氧剂抗氧化性能的影响。结果表明：K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+与芳胺类模型化合物4,4’-二甲基二苯胺(DMDPA)配位的键合能与金属离子的氧化性相关,金属离子氧化性越强,键合能越小；K+的配位作用能降低Ar2N-H键的离解能,而Ca2+, Mg2+, Fe3+则使其升高；K+的配位还能有效降低Ar2NH捕获ROO·反应的活化能,在热力学上有利于该反应的发生,这表明碱金属与芳胺的协和抗氧化作用可能是由于碱金属离子与芳胺配位导致其捕获过氧化自由基反应的速率加快所致。3.2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)是一种应用广泛的位阻酚类抗氧剂。BHT挥发性强,存在于环境中。运用量子化学方法研究·OH自由基导致BHT降解的机理。结果表明：·OH自由基进攻BHT的芳香环使其降解为醌类产物BHT-Q;·OH自由基进攻BHT对位-CH3可以依次生成醇类、醛类和羧酸类产物BHT-OH, BHT-CHO和BHT-COOH。降解生成BHT-COOH的反应在热力学上更有优势。·OH自由基导致BHT在水溶液和大气中降解的反应容易发生。因此,·OH自由基的作用是BHT在环境中降解的重要因素。