论文部分内容阅读
由于化石资源的日益枯竭及其利用过程中导致的全球变暖和环境污染等问题,绿色可再生的生物质资源逐渐受到人们的广泛关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质衍生而来的一种重要平台化合物,因含有醛基和醇羟基而具有非常活泼的化学性质。从HMF出发可以制备各种各样的呋喃基化学品,其氧化产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的有机中间体,具有广泛的工业应用前景。但由于HMF氧化反应具有多样性,如何高选择性地将HMF定向转化为DFF和FDCA仍是一个挑战。鉴于HMF氧化反应体系中常用的贵金属催化剂成本高及反应条件苛刻等问题,本工作设计合成了一系列新型的磁性钒基和锰氧化物纳米催化剂,应用于催化HMF选择氧化制DFF和FDCA,取得的主要研究结果如下:(1)以原位法制备了一类新型的磁性钒基催化剂(NH4·V3O8/Fe3O4)应用于催化HMF选择氧化为DFF。采用了TEM、FT-IR、XRD、ICP、VSM、TG-DTG等现代化测试技术对催化剂结构进行了表征,系统考察了溶剂、氧化剂、V/Fe摩尔比、催化剂用量、温度及时间等反应条件对DFF选择性的影响。结果表明:该催化剂在HMF选择氧化制DFF反应中表现出优异的催化性能,最高可实现95.5%的HMF转化率,DFF选择性可达82.9%。该催化剂具有磁性易分离和反应后处理简单等优势。(2)采用水热法合成了Mn O2纳米线,将其负载于含氮聚合物(PDVTA)载体上,并通过铜离子修饰制备了一系列Cu-MnO2@PDVTA催化剂用于催化HMF氧化合成FDCA。利用TEM、FT-IR、XRD、XPS和N2吸脱附等技术表征分析了催化剂结构,重点探究了催化氧化反应的机理,发现Cu2+和MnO2主要通过DFF和FFCA为中间体协同催化HMF氧化为FDCA。该催化剂实现了在无碱体系中催化HMF高选择性氧化为FDCA,选择性可达93.9%,该催化剂重复使用多次后仍保持良好的催化活性。(3)通过溶剂燃烧法制备了一系列锰基复合氧化物应用于催化HMF选择氧化制FDCA,考察了时间、温度、氧化剂用量等反应条件对催化活性的影响。实验结果表明,CuMn2O4在HMF选择氧化中表现出较优的催化性能。在乙腈溶剂体系中,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,可实现HMF完全转化,FDCA选择性达94.5%.本研究紧密结合生物质平台化合物精细转化这一前沿领域,在催化新材料和反应工艺方面进行创新研究,为生物质平台化合物HMF高选择转化过程中过渡金属催化剂的设计和开发提供了重要参考。