芳香族聚酰亚胺由于其优异的综合性能在很多领域都得到了广泛的应用。但是由于通常的芳香族聚酰亚胺分子链呈刚性，玻璃化温度高，难以溶解或熔融，造成其加工上的困难。而采用聚酰胺酸前体溶液进行加工时，又存在储存稳定性差，加工过程中会产生可挥发性小分子副产物等问题。因此，多年来研究者们一直致力于开发可溶性、易加工、耐高温的新型聚酰亚胺材料。本论文主要针对以下方面开展了研究工作：　　 1.成功地合成了一种含螺环结构的二酐单体并由此得到了一系列高分子量的聚酰亚胺。由于螺旋双茚具有大的自由体积、扭曲的非共平面结构和脂肪的螺环单元，因而大大改善了聚合物的溶解性，这些聚酰亚胺极易溶于CHCl3或THF等非质子溶剂。具有较好的成膜性，得到了近乎无色透明的薄膜，其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为68.8-106.6 MPa、5.9-9，8％、1.7-2.0 GPa。这类聚合物还展示了较高的玻璃化转变温度Tg和良好的热氧化稳定性。基于DMMDA的螺环聚酰亚胺展示了高的气体通量(Po2=15.61.Pco2=74.78)，是含氟聚酰亚胺6FDA-PDA的4～5倍，是商品化的Matrimid的9～12倍。同时，仍保持了较好的选择性，αO2/N2=4.24，αCO2/CH4=16.93。　　 2.合成了一种含三蝶烯结构单元的二酐及一系列可溶性的三蝶烯型聚酰亚胺，并通过溶液涂覆的方法获得了柔韧透明的薄膜。三蝶烯是一种笼形烃，具有三维刚性结构、大的自由体积，因而，三蝶烯结构单元的引入很好地改善了聚酰亚胺的溶解性。同时，刚性、热氧化稳定的三蝶烯还有利于增加分子链的刚性，提高聚合物的玻璃化转变温度和热及热氧化稳定性，三蝶烯型聚酰亚胺的玻璃化转变温度和在氮气氛围下的10％的热分解温度分别为221-2960C和526-565℃，具有优异的热和热氧化稳定性。　　 3.用N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺分别与对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)进行Pd催化胺化反应，合成了两种新型的异构的以NH桥联的二酐-N，N’-双(3，4-邻苯二甲酸)-1，4-苯二胺二酐Ⅰ和N，N’-双(3，4-邻苯二甲酸)-1，3-苯二胺二酐Ⅱ。另外，用4-氟代邻苯二甲酰亚胺与4，4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料，在CsF作碱的情况下，通过亲核取代反应，成功地合成了另一种NH桥联的二酐—N，N’-双(3，4-邻苯二甲酸)-4，4’-氧醚二胺二酐Ⅲ。并由此得到了—系列的聚(胺—酰亚胺)。由于NH基团的存在，使得聚合物链产生了较强的分子内和分子间氢键，从而提高了聚合物的热和热氧化稳定性。如聚(胺-酰亚胺)Ib的Tg值比由具有类似结构的三苯二醚二酐和同一种二胺ODA所得到的聚醚酰亚胺高出近35℃。聚(胺-酰亚胺)Ⅰa-e和Ⅱa-e的玻璃化转变温度和氮气氛围下10％的热失重温度分别为250-295℃，539-560℃之间。更有意思的是，由于引入了可与金属相互作用的NH基团，使得聚(胺-酰亚胺)具有很好的粘接性能。聚(胺一酰亚胺)Ⅰe和Ⅱe的剥离强度均在350 N/m以上，比商品化的Kapton(小于100 N/m)高出整整3.5倍。　　 4.以联咔唑和N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺为原料，在CsF作碱的情况下，在极性质子溶剂中通过亲核取代反应合成了一种主链含联咔唑结构单元的二酐及一些列的联咔唑型聚酰亚胺。由于刚性对称的、热和热氧化稳定的联咔唑的引入，联咔唑型聚酰亚胺在氮气氛围下5％的热失重温度在470-486℃，展示出良好的热氧化稳定性。而且四种聚酰亚胺的热失重温度非常接近，这说明几种聚酰亚胺热分解和失重所发生的部位应该是在二胺分子中比较脆弱的二苯甲烷键上。