甲壳素纳米纤维的制备及其涂层的构筑与透光性研究

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甲壳素,一种重要的生物活性多糖,作为海洋中储量最丰富的天然高分子之一,它主要来源自海洋动物(蟹虾类、贝类),具备优良的生物相容性、无细胞毒性、可生物降解性及可再生性。甲壳素纳米纤维是从天然甲壳素中剥离出来的新型纳米材料,它继承了甲壳素的生物相容性、无细胞毒性等优良特性;作为纳米纤维,其长径比大,还具备优良的力学性能。因此,甲壳素纳米纤维在药物输送、生物医用材料、乳液稳定剂、结构强化剂、水净化、食品包装等诸多领域有巨大的应用潜力。目前,制备甲壳素纳米纤维的主流方案是对甲壳素进行化学改性并结合机械破碎,常用的化学改性方法有:TEMPO氧化、马来酸酐酯化及部分脱乙酰化;常用的机械破碎方法有:超声破碎、研磨、高压均质等。增透(减反射)涂层在光伏产业、光学元件、电子屏幕等领域有较大的需求,它可基于“四分之一波长”理论的厚度要求与折射率要求在基底上采用不同的方法构筑,即一方面要保证涂层光学厚度为入射光波长的四分之一,另一方面当基底为浮法玻璃(折射率为1.52)时,涂层折射率要为1.23。甲壳素纳米纤维拥有纳米级直径(远小于可见光波长),因此,不会引起光散射,以其为主要材料构筑的涂层可保证高度的透明性;并且,因为甲壳素纳米纤维具备高长径比和优良的力学性能,在用其构筑涂层时纳米纤维的无规则堆积与缠绕不仅会在涂层内部引入孔隙从而降低折射率,也会在很大程度上保证涂层的高机械耐磨性。本论文基于前人对甲壳素的酯化改性和脱乙酰改性方法,首次提出了酯化+脱乙酰双改性并结合超声破碎来制备甲壳素纳米纤维的方案。分别采用酯化、脱乙酰、酯化+脱乙酰改性结合超声破碎的方法制备了一系列甲壳素纳米纤维,研究了改性方法、改性条件、超声破碎功率对甲壳素纳米纤维性质的影响。通过改变甲壳素纳米纤维分散液p H,分析其对分散液稳定性的影响。最后,采用流延法及加热基底的热吸附法构筑甲壳素纳米纤维涂层,通过改变构筑涂层的工艺参数来调节涂层透光,使其具有增透效果。主要结论如下:(1)通过部分脱乙酰单改性结合超声破碎制备出的甲壳素纳米纤维的等效粒径偏大且粒径分布不均匀,而只需在脱乙酰反应之前增加一步酯化改性(不改变其他制备条件)即可显著降低纳米纤维的等效粒径并且促进纤维粒径均匀度的提高。增加脱乙酰反应时间可降低双改性甲壳素纳米纤维的等效粒径并促进粒度的均匀化;增加脱乙酰过程中Na OH的浓度也可起到类似的效果。(2)经过本研究的双改性方案制备的甲壳素纳米纤维在酸性及弱碱性条件下带正电,碱性条件下带负电,正负电荷平衡的等电点位置出现在弱碱性条件下。分散液p H从2.5至12的变化过程中,甲壳素纳米纤维的绝对电位值呈现先升高后降低再逐渐升高而后降低的趋势,其中酸性条件下的峰值电位位置在p H=3至4之间,而碱性条件下的峰值电位位置出现在p H=10至11之间。双改性甲壳素纳米纤维在酸性条件下的绝对电位普遍高于其在碱性条件下的绝对电位。脱乙酰改性时间越长或改性时使用的Na OH浓度越大,双改性甲壳素纳米纤维在碱性条件下的分散就越不稳定,最终只能在酸性条件实现均匀分散;反之脱乙酰改性时间短或使用的Na OH浓度低会使双改性甲壳素纳米纤维拥有两个不连续的可使其均匀分散的p H区间(一个在酸性环境,另一个在碱性环境)。(3)通过流延法制备甲壳素纳米纤维涂层时,若分散液p H为3.5,则双改性甲壳素纳米纤维流延涂层可实现增透效果;当p H为7及10.5时,双改性甲壳素纳米纤维流延涂层会大幅降低原本载玻片的透光率。控制干燥温度为30°C及分散液浓度为0.1 wt%或0.05 wt%更有利于涂层增透。本研究中双改性甲壳素纳米纤维涂层在390-800 nm波段最高可实现2%-3%的增透效果(仅涂覆载玻片的一面)。
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