钙钛矿结构稀土铬酸盐的低温可控水热合成、磁性及热致变色性质研究

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钙钛矿结构化合物(ABX3)具有丰富的物理化学性质,在超导材料、太阳能电池材料、固体氧化物燃料电池、气体传感器、汽车尾气处理催化剂、光电催化剂、铁电材料、热致变色材料、磁性材料等方面都有广阔的应用前景。材料的制备方法直接影响材料的结构,进而可以此作为材料性能的调控手段。水热法合成材料反应温度低、产物结晶性好、晶粒尺寸和形貌均匀,并可通过调变合成条件对晶体的高能晶面的生长调控。相比于其它类型钙钛矿氧化物,钙钛矿型稀土铬酸盐因Cr元素本身同时具有酸性和碱性两种化学性质及较大的CrO6八面体扭曲,使得其用水热法合成具有较大难度,需要更高的反应温及自生压力。利用温和水热法制备钙钛矿型铬酸盐单晶体是亟需突破的瓶颈。本论文提出程序脱水晶化的方法,成功实现了低温水热环境下的钙钛矿型稀土铬酸盐的水热晶体制备及其可控掺杂、高能晶面的可控生长等,同时对所得样品进行了磁性及热致变色等性质的研究。主要内容包括以下几个部分:(1)利用程序结晶的方法,成功的在低温水热条件下制备出了钙钛矿型重稀土铬酸盐RECrO3(RE=Er、Tm、Yb、Lu),并发现结构中CrO6八面体的扭曲度随A-位原子序数的增大(即原子半径的减小)而增加,该扭曲度影响了Cr3+的反铁磁排列,产生了倾斜反铁磁行为,在奈尔温度以下出现了剩磁。(2)在低温水热下实现了部分钙钛矿型稀土铬酸盐的高能晶面生长,以尿素分解得到的NH4+为晶面生长抑制剂,实现了RECrO3(RE=La、Pr、Nd)单晶体的晶面调控,并以NdCrO3为例阐明了晶面选择性生长的合成机制。(3)利用低温水热方法成功的实现了B-位Mn元素在LaCrO3中的可控掺杂。所制备的样品均为微米级立方块状单晶。Mn元素的掺杂可有效调控样品的磁性,磁熵变性质表明该系列化合物内部出现了二级相变,与其它制备方法相比低温水热法制备的该系列样品内部出现了更高的磁有序。(4)在低温水热体系下制备了微米级立方块状的B-位Al掺杂的系列LaCrO3单晶材料。该系列材料在室温到600oC范围内表现出了成分及温度依赖的热致变色行为。材料在所测试温度范围内存在可逆及不可逆热致变色区域。可逆热致变色来源于样品受热而产生的晶格膨胀,不可逆热致变色来源于样品随着温度的升高内部产生了部分+6价的铬。本论文的研究为钙钛矿结构铬酸盐单晶材料的合成、结构及应用研究提供新的材料制备技术和材料合成化学理论基础。
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