铱催化的不饱和碳碳键的选择性氢硅化研究

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在第一章中,简要的介绍了在现有的不饱和碳碳键的氢硅化催化体系的经典催化剂和各类铱催化剂的特点以及亟待解决的问题。在第二章中,本论文作者及同事报道了铱催化剂([Ir(μ-Cl)(COD)]2)催化的未经活化的端烯的选择性氢硅化反应体系,[Ir(μ-Cl)(COD)]2可以催化端烯以极高的选择性生成线性产物,催化循环中产生的铱氢物种可能是循环中极为重要的中间体,为氢金属化加成提供了重要路径,烯烃中的杂原子(氮、氧、硫等)或官能团与铱的配位作用对产物的选择性起了极为重要的作用,它们可以产生空间导向作用,从而控制产物的构型。在第三章中,我们报道了[Ir(μ-Cl)(COD)]2催化的端炔的氢硅化反应,通过特定的硅烷,该反应体系能以优异的选择性提供α构型的氢硅化产物。在该催化循环中,硅烷的空间位阻和硅氢键活性对反应的选择性起着至关重要的作用。此外,该催化体系也能很好的催化部分具有生物活性分子炔丙基衍生物的氢硅化,并且进行了产物衍生化,也证明了大空间位阻的硅烷并不会影响产物的再利用。据我们所知,这是首个铱催化的以高选择性生成α构型的氢硅化产物的例子。不同于铱催化的烯烃的氢硅化反应,硅氢键的活性抑制了铱氢物种的形成,该反应的反应机理与Wu-Torst机理类似。
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