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配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的、具有无限一维,二维或三维(1D,2D或3D)结构的配体化合物。由于金属离子及有机配体结构丰富多彩,配位聚合物具有多种多样的结构形式,在光、电、磁、催化及生物模拟等领域具有广阔的应用前景,已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。
氨基多羧酸类配体含有较多的N和O混合配位原子,是配位能力很强的金属离子螯合剂,能与很多金属离子形成稳定的配合物。由于氨基多羧酸与金属的配合物具有多样的分子结构和特殊的物理化学性质,多年来一直是科研工作者们感兴趣的研究课题之一,尤其是在医药方面的应用更是受到广泛的关注。鉴于此,我们选用N,N-二乙酸-邻氨基苯甲酸作为研究对象,合成了4个N,N-二乙酸-邻氨基苯甲酸衍生物,并且研究了N,N-二乙酸.邻氨基苯甲酸在不同条件下与金属化合物进行的配位反应,得到了15个配合物,所有晶体结构均通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征。本论文的主要内容共分四部分:
1.合成了四个N,N-二乙酸-邻氨基苯甲酸衍生物:4-乙酸-3-氢-1,4-苯并恶嗪-2-酮(1),4-乙酸异丙酯-3-氢-1,4-苯并恶嗪-2-酮(2),N-乙酸乙酯-2-甲酸乙酯-3-羟基吲哚(3)和N-乙酸甲酯-2-甲酸甲酯-3-羟基吲哚(4)。化合物(1)和(3)均通过分子间弱作用形成三维超分子结构。化合物(1)中相邻分子通过C-H…O分子间弱作用形成二维网状结构,相邻二维网通过O-H…O氢键形成三维网。化合物(2)的三维网状结构是通过C-H…O分子间弱作用形成的。
2.得到了三个含有碱金属的N,N-二乙酸-邻氨基苯甲酸晶体结构:[Li<,2>(H<,2>cpida)(H<,3>cpida)](1);[Na<,2>(H<,2>cpida)<,2>(H<,2>O)<,4>](2);{[Na<,2>(H<,2>cpida)<,2>(H<,2>O)][Na(H<,2>cpida)(H<,3>cpida)(H<,2>O)]·H<,2>O}(3)。配合物(1)中,相邻[Li<,2>(H<,2>cpida)(H<,3>cpida)]通过分子间氢键相互作用,形成二维网状结构。配合物(2)和配合物(3)均为配位聚合物。相邻的配合物分子均通过羧基桥连形成一维聚合物。配合物(2)由[Na<,2>(H<,2>cpida)<,2>(H<,2>O)<,4>]分子构成一维链,相邻一维链通过分子间氢键构成二维网。而配合物(3)则存在两条不同的一维链:[Na<,2>(H<,2>cpida)<,2>(H<,2>O)构成的一维链和[Na(H<,2>cpida)(H<,3>cpida)(H<,2>O)]构成的一维链,构成不同的一维链交替排列,通过分子间氢键构成二维网。
3.得到了三个含有乙二胺的N,N-二乙酸.邻氨基苯甲酸配合物晶体结构:
[Co(cpida)(en)](4);(H<,2>en)[Cu(Hcpida)Cl(H<,2>O)]<,2>·2H<,2>O(5)和[K<,2>Cu<,2>(cpida)<,2>(en)](6)。配合物(4)中配体分子与乙二胺分子分别与钴原子螯合。配合物(5)中乙二胺未与钴原子配位,相邻配合物分子通过分子间弱作用形成三维超分子结构。在配合物(6)中,配体分子与分子内的铜原子和钾原子螯合。相邻分子上的铜原子通过乙二胺分子桥连,相邻配体分子通过钾原子桥连,共同构成了二维配位聚合物。相邻的二维网通过苯环间的π-π堆积形成三维网状结构。
4.分别以NaOH,KOH为脱质子剂,研究了N,N-二乙酸-邻氨基苯甲酸与过渡金属化合物发生的配位反应,得到了八个配合物:[K<,2>Mn<,2>(cpida)<,2>(H<,2>O)4](7),[K<,2>Co<,2>(cpida)<,2>(H<,2>O)<,4>](8),[K<,2>Ni<,2>(cpida)<,2>(H<,2>O)<,4>](9),[K<,2>Zn<,2>(cpida)<,2>(H<,2>O)<,4>](10),[K<,2>Cr(ox)<,3>(H<,2>O)<,2>·2H<,2>O](11), [Fe(cpida)(H<,2>O)<,2>]·3H<,2>O(12), [Cu<,4>(cpida)<,2>(H<,2>O)<,8>][Cu<,2>(cpida)<,2>]·5H20(13),[Cd<,12>(cpida)<,8>(H<,2>O)<,6>]·4H<,2>O(14)。在配位聚合物(7)、(8)、(9)、(10)中,配体分子与相应的过渡金属原子螯合,并且相邻配体分子通过钾离子桥连,生成了二维网状结构。在配合物(13)00,配体分子通过羧基与铜原子桥连,生成一维聚合物。配合物(12)、(14)通过分子间氢键形成三维超分子结构。