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河流是地表物质侵蚀、搬运和沉积的重要自然营力,河流的形成和演化是特定的地质构造背景和生物气候综合作用的产物。在地质和水文尺度上,河流是全球淡水和CO2循环的重要场所,河流的水化学和地球化学特征表征了流域地表风化、剥蚀作用的强弱,并与气候变化、地形和岩石矿物特征形成重要的响应关系。在区域性和全球环境问题中,全球碳循环、水土流失、生态系统退化和淡水资源短缺等与河流直接相关。
稀土元素(REE)是指包括原子序数从57～71(La～Lu)的15个镧系元素以及ⅢB族的钪(Sc)和钇(Y)两个元素,因其具有相似而又有系统差异的化学性质而被广泛用于示踪各类地球化学体系的物质来源与演化过程,并在许多宏观过程(如河流及海洋物质来源与演化等)和微观过程(如水/粒相互作用及水体元素迁移机制等)的研究中都是非常重要的天然示踪工具。天然水体系统中,稀土元素受流域地质背景、风化作用、溶液化学条件以及水-粒相互作用等因素的影响发生分异。因此,了解河流系统REE的行为对研究河流地球化学过程具有重要的理论意义。
由于表生水体中稀土元素的含量很低,传统的分析方法难以对其进行精确的测定,因此水体中稀土元素的研究相对于岩石、土壤较少,起步也较晚。随着电感耦合等离子体质谱(ICP-Ms)的应用,微量元素的分析精度显著提高,表生水体中稀土元素地球化学行为的研究受到了广泛的关注并取得了很大的进展。但从研究流域和研究内容来看,绝大多数着重于河口区陆-海相互作用过程和溶解态稀土元素地球化学行为的研究,对河流内部稀土元素的来源、分配分异行为、水化学条件以及人为活动的影响等方面的研究较少。对以河流为主体,系统地对水体各相态(溶解态、悬浮态、沉积物)以及不同赋存形态,即水-粒作用过程中稀土元素的地球化学行为和控制机制的研究更为欠缺。在我国除了长江和部分河流以外,对河流稀土元素地球化学方面的研究基本处于空白状态,已有的研究也多为河流溶解态稀土元素全量背景调查和溶解态稀土元素地球化学特征。
西江流域地处亚热带季风气候区,是流经我国西南喀斯特生态环境地区的主要河流。西江上游流域内碳酸盐岩广布,是我国喀斯特地貌发育最典型、最完整的地区。由于地貌切割严重、坡降大等自然因素,加之陡坡耕种、森林破坏、不合理的资源开发等人为因素的共同作用导致了流域内水土流失和石漠化等问题日益突出,生态环境不断退化和恶化。因此,西江上游流域是研究流域地质背景、水化学条件、人为活动等因素对河流稀土元素地球化学行为影响的理想对象。本论文通过对西江上游河流水体溶解态、悬浮态以及不同赋存形态(即酸可提取态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态、残渣态)稀土元素的地球化学研究,探讨了河流水体中稀土元素的含量、分配分异特征及其控制机理和影响因素,并主要得到以下几点认识:
1.化学风化过程中,稀土元素的行为相对惰性,不易迁移,倾向于留在风化壳中,以溶解态进入河流的稀土很少,所以河流溶解态稀土浓度非常低。稀土元素在风化和迁移过程中产生分异,重稀土优先进入水相；轻、重稀土元素相比,轻稀土更倾向于受水体中颗粒物的吸附作用的影响；而重稀土元素则更倾向于受水体中无机和有机络阴离子络合作用的控制,从而使河水中的溶解态相对于颗粒态富集重稀土。
2.河水的pH值是控制河流水体溶解态稀土元素的最主要因素。此外,水的离子强度、无机络阴离子(碳酸根、磷酸根)、可溶性有机络合物、金属氧化物胶体微粒都会对稀土元素的行为产生重要的影响。西江上游喀斯特地区河流中较高的pH值(7.6～8.3)是造成河水水体中溶解态稀土元素含量较低的主要因为。
3.西江上游河流的溶解态稀土元素的含量很低(ppt级),15种稀土元素总量(∑REE)变化范围在17～301 ng/L之间。溶解态∑REE的浓度与pH值呈负相关关系,与水中有机质(DOC)呈正相关关系。
4.西江上游喀斯特地区河流悬浮态稀土总量在188～402 mg/kg之间,平均值为308mg/kg,高于地壳的稀土总量平均值186 mg/kg。在悬浮态颗粒物的四个相态中,酸可提取态与pH值呈正相关关系,从而反应了酸可提取态稀土对pH的敏感性。
5.西江上游河水溶解态稀土元素的页岩(PAAS)标准化配分模式显示出轻稀土相对亏损而重稀土相对富集的基本特征,绝大多数河流的溶解态稀土元素的(La/Yb)SN在0.37～0.95之间,平均值为0.73。(La/Yb)SN与水化学因素pH值和HCO3-之间呈现出一定的负相关关系,说明这些因素影响了轻重稀土的分异。重稀土更容易与水中的HCO3-、PO43-、SO42-等络阴离子或可溶性有机络合物相结合,从而在水体的溶解态中形成富集；而轻稀土则容易被颗粒物或胶体所吸附,从而在颗粒物上富集。
6.西江上游河水全颗粒态和三个非稳定相态(即酸可提取态、铁锰氧化物结合态和有机物硫化物结合态)的稀土元素页岩(PAAS)标准化配分模式均显示出中稀土富集,轻、重稀土相对亏损的基本特征。全颗粒态稀土元素的(Gd/Nd)SN在1.10～1.28之间,平均值为1.20;(Gd/Yb)SN在1.15～1.58之间,平均值为1.36。酸可提取态稀土元素的(Gd/Nd)SN在1.35～2.12之间,平均值为1.63；(Gd/Yb)SN范围在1.86～4.33之间,平均值为3.26。铁锰氧化物结合态稀土元素的(Gd/Nd)SN在1.29～2.01之间,平均值为1.56;(Gd/Yb)SN范围在2.11～3.24之间,平均值为2.71。有机物及硫化物结合态稀土元素的(Gd/Nd)SN在1.39～2.33之间,平均值为1.70；(Gd/Yb)SN范围在1.89～3.02之间,平均值为2.30。近期有研究表明许多磷酸盐矿物页岩标准化配分模式呈现明显的中稀土富集特征。所以西江上游河流中稀土富集模式可能反映了其流域内源岩的性质。在西江上游喀斯特流域的海相沉积岩当中广泛分布着磷酸盐矿物,而风化过程中磷酸盐矿物的优先溶解导致了稀土元素的分异和中稀土的富集。颗粒物的稳定态(即残渣态)的配分模式没有明显的轻重稀土的分异,曲线较为平直,说明由于稀土元素在表生地球化学过程中的化学行为相对惰性,残渣态REE在风化、迁移、沉积的过程中没有发生明显的轻重稀土的分异。
7.溶解态和悬浮态颗粒物不同赋存形态的稀土元素页岩(PAAS)标准化配分模式都显示出一定程度的Ce的负异常和Eu的正异常。Ce的负异常主要是受pH值的控制,与氧化还原条件有关。在pH=7～9时,Ce在水中常常可以从易溶的三价态被氧化成不易溶的四价态,最后以CeO2的形式从水中沉淀下来。西江上游河水的pH值在7.6～8.3之间,因此河水样品溶解态稀土元素配分模式表现出Ce的负异常。西江上游Eu的正异常可能是由于在源区岩石风化过程中Eu2+优先释放进入水体以及颗粒态Eu又重新释放进入溶解相所引起的。
8.西江上游河流大多数样品的悬浮态稀土各赋存形态含量的顺序为:残渣态>有机物硫化物结合态、铁锰氧化物结合态>酸可提取态,其中残渣态含量最高,多占各形态总和的40％-75％:其次是有机物及硫化物结合态和铁锰氧化物结合态,占各形态总和的20％-30％:酸可提取态多在各形态总和的6％以下。这说明西江上游水体的悬浮态颗粒物稀土元素的赋存形态多以稳定态为主,不稳定态中又以有机物及硫化物结合态和铁锰氧化物结合态为主。不同种类稀土元素的形态分配比例仍然存在一定差异。中稀土元素Sm、Eu、Gd较轻、重稀土元素的残渣稳定态所占比例轻,而三种非稳定态所占比例偏高。各种非稳定态稀土元素在某些特定条件下能转化为易迁移态和生物有效态,稀土元素的非稳定态含量越高,这种潜在活性就越大。因此稀土元素赋存形态特征的研究对揭示和预测稀土元素在河流水体中的环境行为及环境效应都具有重要意义。