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光系统Ⅱ的重要特征是叶绿素受光激发后引起电荷分离,锰簇放氧中心和酪氨酸等分别扮演电子给体和受体的角色,引发水的分解放氧。根据这个特点,本文以多吡啶钌(Ⅱ)配合物为光敏剂,与电子受体和锰氧化分解水催化剂连接,形成光系统Ⅱ的功能模拟化合物。
本文在邻菲咯啉、三联吡啶配体上引入各种修饰基团,得到了2-对甲基苯基咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉(TIP)、二氮杂芴酮缩联苯二胺(AFP)和桥联配体4-(4-羧基苯基)-2,2:6,2"-三联吡啶缩 5-氨基邻菲咯啉(TCPA)三个未见文献报道的新配体。并以PSII的化学模拟为目的,合成了一个新的多吡啶钌-双核锰-电子受体组成的三元体系配合物{[(nphen)2RuⅡ(μ-TCAP)]2Mn2Ⅲ,Ⅳ(μ-O)2(H2O)2}(NO3)7(Mn2),和作为对比物的无电子受体的两个多钌-锰二元体系的新的金属配合物{[(phen)2RuⅡ(μ-TCAP)]2Mn2Ⅲ,Ⅳ(μ-O)2(H2O)2}(NO3)7 (Mn1)和{[(TTP) RuⅡ(μ-CTPN)]2Mn2Ⅲ,Ⅳ(μ-O)2(H2O)2}(NO3)7(Mn3),及三个未见报道的钌多吡啶配合物:[(nphen)2Ru(TCAP)](NO3)2(Ru2),[(phen)2Ru(TCAP)](NO3)2(Ru1)和[(TTP)Ru(CTPN)](NO3)2(Ru3),(phen=1,10-邻菲咯啉,nphen=5-硝基1,10-邻菲咯啉,TTP=4-甲基苯-2,2:6,2"-三联吡啶,TCAP=4-(4-羧基苯基)-2,2:6,2"-三联吡啶缩5-氨基邻菲咯啉,CTPN=4-(4-羧基苯基)-2,2,6,2"-三联吡啶缩4-(4-氨甲基苯基)-2,2:6,2"-三联吡啶)。并用质谱、核磁共振氢谱、红外、元素分析、电子吸收光谱、发射光谱、电化学方法进行了表征和性质研究。
本文对以上配合物进行了闪光光解和分解水放氧等与光系统Ⅱ功能模拟有关的研究。结果表明,这些配合物均具有催化水分解放氧的性能,且放氧速率的大小关系为v(Mn3)>v(Mn2)>v(Mn1)。光诱导Ru2、Mn2的电子转移速率要明显的快于Ru1、Mn1的,Mn系列的电子转移速率又大于Ru系列的电子转移速率,原因是结构中引入电子给体和受体使得体系结构更接近PSⅡ的结构。