论文部分内容阅读
本文研究了nπ*激发态羰基化合物与乙氧基三甲基硅基炔的光化反应，发现两者可经Paterno-Büchi反应生成不稳定的氧杂环丁烯，并经后者在反应体系中的自发电环开环反应而高产率地转化为硅基乙烯衍生物。本文结果提供了从简单原料出发，经方便的一锅内连串反应以较高产率合成多官能团的硅基乙烯这类重要的有机合成中间体的光化学方法。
邻-，间-和对-氰基苯甲醛与乙氧基三甲基硅基炔的光化反应都分别给出一对互为几何异构体的苯基上相应位置有氰基取代的2-三甲基硅基肉桂酸乙酯，产量分别为98％(两异构体比例为0.89:1)，95％(异构体比例1:1)和84％(异构体比例为0.65:1)。邻-，间-和对-三氟甲基苯甲醛与乙氧基三甲基硅基炔的光化反应也以高产率给出一对互为几何异构体的相应的三氟甲基取代的2-三甲基硅基肉桂酸乙酯，产量分别为94％(俩异构体比例为为0.94:1)，92％(异构体比例0.48:1)和87％(异构体比例为0.44:1)。苯甲醛和对氯苯甲醛与该炔的类似反应则分别得到64％(异构体比例0.55:1)和83％(异构体比例为0.57:1)的相应的2-三甲基硅基肉桂酸乙酯。这些2-三甲基硅基肉桂酸酯产物都是粘稠的油状化合物，在层析时Rf值极为接近，无法用柱层析或者板层析分开。顺-，反-异构体的比例是用比较两产物的混合物的1H NMR谱中相应质子的吸收的积分来确定的。4，4’-二氰基二苯甲酮与三甲基硅基炔的光化反应则给出3，3-二(4-氰基苯基)-2-三甲基硅基丙烯酸甲酯为产物，产率为97％。此产物的结构为X-射线结晶分析确定。
测定了部分产物的紫外-可见吸收光谱。发现这些化合物在λ>300nm的波长范围内无明显吸收。而在用更短的，λ>200nm的波长照射时，产物也甚为稳定，长时间照射无明显分解。