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硫化氢是一种恶臭、剧毒、强腐蚀性气体,广泛存在于天然气、沼气、炼化厂尾气、合成气中。硫化氢不仅会造成设备腐蚀,而且威胁现场人员安全。然而,硫化氢也是一种重要的硫资源,是生产硫磺的主要原料。天然硫磺资源有限,全球90%以上的硫磺来自于硫化氢氧化。此外,硫化合物是大气和水体的主要污染物,硫氧化物是造成酸雨的主要原因。将硫化物和硫酸盐转化为单质硫是减少污染的最有效方法之一。
生物硫氧化是指利用硫氧化菌在限制氧气供应的条件下将硫化物转化为硫单质的方法。与硫酸盐还原菌结合,可将硫氧化物和硫酸盐转化为硫单质。与物理和化学法相比,生物硫氧化具有条件温和、无二次污染、脱硫率高、适用范围广等优点。本文开展了硫氧化菌菌种筛选及生物硫氧化过程的研究,探索了生物硫氧化在强化高含硫酸盐废水处理和烟气生物脱硫脱氮中的应用,并对生物硫氧化-硫回收工艺的经济性进行了分析。
从厌氧消化反应器出水中筛选到一株硫氧化菌,经16SrDNA序列等方法鉴定为Thiobacillusthioparus(专利菌种保藏号CGMCC4826)。该硫氧化菌的最适生长pH为7.0~8.0,温度为20~30℃,Na+耐受浓度为0.1M。在好氧和缺氧条件下,该菌株的硫氧化速率分别是相同条件下化学氧化的104.5倍和364.1倍。该菌株对二硫化碳具有一定难受性,浓度低于0.01%的二硫化碳对细胞生长和代谢活性无明显影响。
针对生物硫氧化产单质硫反应的要求设计了新型上流式内双循环生物反应器,利用固定化菌株CGMCC4826,考察了ORP(Oxidation-ReductionPotential)、进水pH、负荷和HRT(HydraulicRetentionTime)等操作参数对硫化物脱除率和硫单质生成率等主要性能指标的影响。在进水pH为7.0~8.0,HRT为120min,ORP为-100mV,负荷为200mmol/(L·d)的条件下,硫化物脱除率达到99.4%,硫单质生成率为89.5%。XRD(X-rayDiffraction)分析表明,硫单质的主要形态为S8;粒径分析表明,硫单质颗粒的直径为1~10μm。
针对高含硫酸盐有机废水处理,利用实验室保藏的嗜盐嗜碱性硫氧化菌ThialkalivibrioversutusstrainD301建立了硫酸盐还原-硫化氢吹脱-生物硫氧化及硫回收工艺。通过硫化物外吹脱法控制一级厌氧反应器中硫化物浓度在100mg/L以下,硫酸盐还原作用和厌氧消化作用均得到了有效强化。当进水硫酸盐浓度为4,000mg/L时,一级厌氧的COD脱除率达到60%,硫酸盐脱除率大于90%;硫化物脱除率达到99.2%以上,硫单质生成率达90.4%。基于生物硫氧化建立的硫化物外吹脱法不仅可以有效提高含硫酸盐废水处理效率,而且可以从硫酸盐废水中高效回收硫磺。
利用厌氧滤床和气升式流化床建立了实验室规模的烟气生物脱硫脱氮系统。在厌氧段,硝酸盐被还原为氮气,硫酸盐被还原为硫化物;在缺氧段,菌株CGMCC4826将厌氧产生的硫化物转换为硫单质。硝酸盐和硫酸盐的脱除率分别达到97.6%和96.8%,硫回收率达到77.1%。
根据实验结果,针对硫化氢含量1.0v/v%的气体,设计了气体吸收-生物硫氧化及硫回收工艺。基于物料平衡计算,进行了设备选型,估算了日回收10吨硫磺工艺的操作和维护成本。计算结果表明,日回收10吨硫磺,年运行300天规模的气体吸收-生物硫氧化及硫回收工艺的成本为955.38元/吨。
生物硫氧化工艺在气体脱硫、烟气脱硫和高含硫酸盐废水处理等领域具有重要应用价值。开发基于嗜盐嗜碱硫氧化菌的高盐高碱硫氧化新工艺,可以进一步降低能耗,提高反应器负荷,减少设备成本。