BiOCI纳米结构的制备、修饰及其光催化性能

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光催化技术具有能耗低,经济性好,安全无毒,无污染,氧化能力强,降解效率高等优点,是一种解决目前能源问题和环境问题的重要绿色方法,因而成为目前研究的热点之一,而其中光催化剂是光催化技术的核心与关键。BiOCl因其特殊的层状结构而具有优异的光催化活性,从而在众多光催化剂中脱颖而出,成为研究的焦点之一。本文用溶剂热法制备了具有高光催化性能的BiOCl纳米片,并以此为基体,用原位还原、氧化以及水解法,再分别在BiOCl表面沉积了Bi和Bi2O3纳米颗粒,进一步提高BiOCl的光催化性能,并初步探索其光催化过程及机理。主要研究结果如下:(1)以乙二醇水溶液为溶剂,溶剂热法制备了BiOCl方形纳米片,并通过XRD, SEM, EDS, HRTEM以及SAED对其成分结构以及表面形貌进行表征。表征结果表明所制备样品为300~600 nm左右的BiOCl方形纳米片。研究了不同溶剂热时间及不同溶剂所制备样品,根据其组织结构及形貌来探索BiOCl的生长过程及机理,发现BiOCl自身层片状结构及乙二醇的交联络合和优先吸附作用导致其方片状形貌。在紫外光照射下,20 mg BiOCl纳米片可完全降解15mL 20mg/L模拟污染物甲基橙(MO),优于用于对比而制备的BiOCl微米球;通过重复性实验及长时间放置样品的光催化实验表明BiOCl纳米片具有优良的稳定性。(2)以BiOCl纳米片为基体,以KBH4溶液为还原剂,通过原位还原方法成功制备了Bi/BiOCl复合光催化剂。Bi纳米颗粒均匀分布于BiOCl表面,其尺寸约为5~20 nm,大小和沉积量可以通过调节KBH4溶液浓度来改变。Bi沉积样品相比BiOCl纳米片在紫外和可见光范围光催化性能均有较大幅度提升。当KBH4溶液浓度为25 mmol/L时,Bi/BiOCl样品具有最好的光催化性能,其中紫外光8 min对MO的降解率可达到100%,可见光2h对MO的降解率可达到75%。Bi/BiOCl-25样品在紫外光下可连续10次完全降解MO溶液,说明光催化性能完全没有下降;不同批次制备的Bi/BiOCl-25样品同样条件下均可完全降解MO溶液,最大标准误差仅为2.949%,说明样品性能稳定。Bi金属颗粒抑制了BiOCl光生电子与空穴的复合,从而导致了样品紫外光性能的提升;而其可见光性能提升则是由于Bi纳米颗粒所具有的间接迁移半导体特征。在光催化过程中添加不同活性基团抑制剂,结果表明超氧自由基·O2-是光催化过程中起主要作用基团。(3)以H2O2为氧化剂,对上述Bi/BiOCl纳米片进行氧化,制备了Bi2O3/BiOCl异质结。Bi203纳米颗粒均匀分散于BiOCl纳米片的表面,其大小尺寸约为10~25nm。Bi2O3/BiOCl具有分级层状结构,层间距约为4 nm左右,整个纳米片由几个超薄亚片组成,呈凸透镜形状。这种分级结构的Bi2O3/BiOCl纳米片具有较高的光吸收及吸附性能。同时Bi2O3/BiOCl异质结有着远超BiOCl纳米片的紫外光光催化性能,其中Bi2O3/BiOCl-20纳米片的光催化活性最高,在紫外光下8min内对MO降解率能够达到93.6%。光催化性能的提高主要是由于其超薄结构有效缩短载流子传输距离,减少光生电子空穴的复合;异质结结构的空间电荷层会引起光生电子和空穴的反向流动,从而抑制其光生电子和空穴的复合,进而提高光催化性能。实验表明Bi203/BiOCl样品参与光催化反应的主要活性因子为超氧离子,而空穴和羟基自由基起辅助作用。(4)用普朗尼克F127及抗坏血酸辅助合成了Bi2O3/BiOCl异质结材料,并采用XRD, SEM, HRTEM 及 XPS等方法表征其组织成分及形貌结构。结果表明10nm左右大小的纳米颗粒成功沉积于BiOCl纳米片的表面,形成Bi2O3/BiOCl异质结。光催化实验表明Bi2O3/BiOCl纳米复合材料具有非常好的紫外光光催化性能:300W高压汞灯下,10 mg光催化剂能够在8 min内完全降解10mL 40mg/L MO溶液。重复性实验则证明Bi2O3/BiOCl纳米复合材料不仅具有高效的光催化性能,而且还具有超强的稳定性,可连续10次光催化降解甲基橙溶液。通过在光催化过程中添加三种活性基团抑制剂的方法研究光催化过程中起主要作用的活性基团,结果表明超氧离子是Bi2O3/BiOCl样品光催化反应过程中其主要作用的活性因子,而空穴和羟基自由基则起辅助作用。
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