Pd/CeO2催化生物质甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯研究

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随着生物柴油产业的发展,有大量的甘油作为副产物生成,为了保持甘油原有市场的平衡,如何将甘油转化为高附加值的产品,实现资源的高效利用成为了人们研究的重点。利用甘油和CO合成高附加值的碳酸甘油酯是将甘油重新利用的重要途径之一。甘油氧化羰化法以甘油、CO等简单廉价化学品为原料合成碳酸甘油酯,理论副产物只有水,是一种原子经济型和环境友好型的工艺方法。本文首先以CeCl3·7H2O为铈源,采用水热法制备得到了CeO2纳米管,并以其为载体通过浸渍法制备了Pd/CeO2-NTsJ催化剂,用于甘油氧化羰化反应。当催化剂用量Glycerol:Pd=1479(摩尔比),CO压力3.3 MPa,O2压力1.7 MPa时,在140°C反应1.7 h,甘油转化率为93.5%,碳酸甘油酯选择性为99.9%。但是催化剂循环3次后失活较严重,甘油转化率仅为61.5%。为解决浸渍法失活问题,采用原位法制备了Pd/CeO2-NTsY催化剂,优化了反应条件。当催化剂用量Glycerol:Pd=1109(摩尔比),CO压力3.3 MPa,O2压力1.7 MPa时,在140°C反应2 h,甘油转化率为89.6%,碳酸甘油酯选择性为99.9%。催化剂循环使用5次时,甘油转化率仍可达75.8%。通过表征对比分析,催化剂失活的主要原因是活性组分Pd的流失;另外,活性组分Pd在反应过程中发生了聚集的现象,是催化剂失活的另一个原因。采用原位法制备的Pd/CeO2-NTsY催化剂能够有效的减少这些问题,从而保持较高的催化活性。最后,试图将PdCl2固定在离子液体中,形成PdCl2离子液体配合物,通过离子液体来增加电子传递速率和催化剂循环的速率,从而增加催化剂的催化活性。实验发现,[BMIM]BF4对甘油氧化羰化在一定程度上起到了助催化的效果,但是并未达到固定PdCl2的初衷;而且离子液体的引入伴随了副反应的发生。对于离子液体在甘油氧化羰化反应中的应用还需要作进一步研究。
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