论文部分内容阅读
稀土金属离子因为独特的发光性能,如微秒或毫秒级长荧光寿命、大斯托克斯位移、可见光或近红外区间的线状光谱等,近年来引起了人们的广泛关注,尤其是其具备良好光活性的稀土发光配合物在发光器件、国防、光纤通讯、传感器等领域具有潜在的应用价值。为了克服稀土金属离子中宇称禁阻的f-f跃迁导致的发光效率不高的困难,研究者们在纯有机发色团的基础上近年提出以过渡金属配合物作为敏化基团来诱发稀土离子的发光,常见的发色团如Salen型希夫碱的Zn(II)配合物等;另一方面,由于稀土配合物对光、热不稳定且容易分解,间接地限制了其发展,而无机-有机杂化基质正好能弥补这方面的不足,所以兼具两者优点的杂化材料是目前功能性材料科学研究的又一热点。本论文采用Zn(II)的苯并咪唑希夫碱配合物作为敏化基团诱发镧系金属离子的发光,合成了36个新的异二核或异四核的Zn-Ln配合物,并通过元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和X-射线单晶衍射(XRD)等对系列化合物的结构进行了相应的表征;另外通过紫外-可见吸收光谱、近红外或可见光区激发和发射光谱对这些化合物的光物理性质进行了分析,探讨了引入重原子或引入不同的第二配体时空间效应、电子效应对其光学性质的影响。首先,合成得到苯并咪唑希夫碱配体H2L1及H2L2,为了优化稀土金属离子周围的配位环境,避开如含有-OH、-NH振荡基团的溶剂分子的光淬灭效应,在Zn(II)的轴向引入吡啶分子得到两个前躯体[Zn(HL1)2(PY)1(1)和[Zn(HL2)2(Py)](8),之后引入稀土离子合成了两个系列的异二核化合物,分别是[ZnLn(HL1)2(Py)(NO3)3](2-7)和[ZnLn(H L2)2(Py)(NO3)3](9-14),确定了其分子结构和光物理性质,研究发现引入重原子溴对近红外或可见光均有增强。其次,在Zn(Ⅱ)的轴向引入4,4’-bpy和4,4’-bpe合成得至Zn2Ln2(HL1)4(4,4’-bpy)(N O3)6](15-20)和[Zn2Ln2(HL1)4(4,4’-bpe)(NO3)6](21-26)共12个异四核化合物,通过EA、FT-IR、1H NMR和XRD对系列化合物的结构进行表征分析,并测试研究了其光物理性质,发现其发光性能由优于异双核的。最后,用3-氨丙基三乙氧基硅烷与香草醛反应得到配体HL3,一锅法直接合成了在锌离子的轴向不加毗啶和加吡啶两个系列的化合物,分别是[ZnLn(L3)2(NO3)3](29-33)和[ZnLn(L3)2Py(NO3)3](34-39),确定了其分子结构、光谱物理性质等,并从中挑选出几个发光较好的稀土离子化合物与TEOS在酸性条件下反应形成杂化材料,初步考察了杂化材料的性质。