新型钙镁复合CO2吸收剂制备及其循环特性研究

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钙循环捕集C02技术,即利用钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化实现CO2的高温捕集,是目前最适合实现大规模工业应用的CO2捕集技术。电石渣是氯碱行业排放的固体废弃物,前期研究表明,电石渣可作为吸收剂在钙循环过程中捕集C02,但随循环次数增加其循环捕集C02性能迅速衰减。为提高电石渣C02循环捕集性能,本文以电石渣作为CaO源,以生物柴油副产物水溶液为溶剂,分别以硝酸镁和白云石作为MgO源和CaO-MgO源,通过燃烧方式分别合成第Ⅰ和第Ⅱ类钙镁复合C02吸收剂,研究钙镁复合吸收剂循环捕集C02特性,并揭示相关机理。以电石渣作为CaO源,以硝酸镁作为MgO源合成了第Ⅰ类钙镁复合C02吸收剂,研究了第Ⅰ类钙镁复合CO2吸收剂的循环捕集C02特性,探讨了样品制备条件及煅烧、碳酸化气氛对复合吸收剂循环捕集C02特性的影响。研究发现,生物柴油副产物快速燃烧产生的大量气体使得钙镁复合吸收剂形成发达的孔隙结构。该复合吸收剂中主要成分为CaO和MgO,且分布均匀,当CaO/MgO质量比为80:20,850℃燃烧60min时,复合吸收剂捕集C02性能最佳,20次循环后C02吸收量高达0.42g/g。在高浓度C02和高浓度水蒸气气氛下煅烧时钙镁复合吸收剂的C02捕集性能均优于电石渣,碳酸化过程中添加40%水蒸气促进了吸收剂的碳酸化反应进行。与煅烧电石渣相比,在循环捕集CO2过程中,煅烧钙镁复合吸收剂具有更大比表面积和比孔容,20-100nm孔径范围内的孔隙更丰富,从而在循环中表现出更高C02捕集性能和循环稳定性。虽然第Ⅰ类钙镁复合C02吸收剂具有较高的C02捕集性能,但MgO源硝酸镁具有成本较高、燃烧过程中释放出NOx等问题,为解决这一问题本文提出以电石渣作为CaO源,白云石同时作为CaO源和MgO源,合成第Ⅱ类钙镁复合C02吸收剂,并研究其循环捕集C02特性。研究发现当复合吸收剂中CaO/MgO质量比为90:10时复合吸收剂CO2捕集性能最佳,10次循环后CO2吸收量高达0.44g/g。煅烧温度和气氛对复合吸收剂循环捕集CO2特性影响较大,在950℃,100%CO2气氛下煅烧时CO2吸收量最低,而10次循环后复合吸收剂CO2吸收量仍比电石渣高67%,100%水蒸气煅烧可以减少吸收剂的烧结,有利于吸收剂捕集C02;碳酸化时添加20%水蒸气明显提高了吸收剂的C02捕集性能,复合吸收剂前5min碳酸化反应速率较快,5min时CO2吸收量甚至高于不含水蒸气碳酸化20min时。为进一步提高第Ⅱ类钙镁复合CO2吸收剂的循环捕集CO2性能,本文提出采用微量硝酸锰对其进行改性,研究了锰改性对第Ⅱ类钙镁复合吸收剂循环碳酸化性能和稳定性的影响。研究表明,锰改性提高了钙镁复合吸收剂的循环捕集CO2性能,最佳Mn/Ca摩尔比为0.75:100,20次循环后锰改性复合吸收剂的C02吸收量为0.45g/g。碳酸化反应时水蒸气存在能大幅度提高锰改性钙镁复合吸收剂的循环捕集C02性能,在较恶劣煅烧条件下(950℃纯CO2气氛)仍能保持较高的CO2吸收量,10次循环后高达0.52g/g;与改性前相比,锰改性复合吸收剂表面更加疏松多孔,且能够维持更好的表面孔隙结构,有利于CO2向吸收剂内部扩散,从而提高了吸收剂的C02捕集性能。
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