目前,乙醇水蒸气重整(ESR)催化剂需要解决的核心问题是如何通过抑制积碳来提高催化剂的稳定性。镍基催化剂对ESR的催化活性高,但镍基催化剂的稳定性即抗积碳性能仍有待进一步提高。乙醇氧化重整(EOSR)反应,不但能为体系提供热量,而且能有效的降低反应过程中催化剂的积碳量,有可能成为一种实用技术。由于混合导体致密透氧膜有良好的选择透氧性能,本论文选用混合导体透氧材料钙钛矿Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作为膜材料,将致密透氧膜反应器(DMR)应用于EOSR制氢反应。第二章应用Gibbs自由能最小化原理,对有固态炭(C)存在下的EOSR制氢进行热力学分析,讨论了温度、压力、水醇比、氧醇比对该体系平衡组成的影响。分析结果表明,氧气的加入不但可以为重整反应供热,降低体系的焓变,有利于系统热平衡,而且还能降低乙烯、甲烷和固态炭(C)的生成。但是氧气过量会降低氢气的平衡组成,所以氧气存在最适宜的进料量。然后采用工业催化剂Ni/α-Al2O3在固定床进行EOSR反应,将该实验结果与热力学分析结果进行了对比分析。结果表明,在常压下,固定H2O/EtOH=1,水蒸气和乙醇蒸气的总流量为40 ml/min,在温度750~900 oC之间,氧气流量在0.684~1.267 ml/min之间,随着反应温度和氧含量的增加,氢气和一氧化碳的选择性均有缓慢的提高,而甲烷和乙烯的选择性则呈相反趋势。实验结果测得的H2组分的平衡摩尔含量小于热力学理论计算结果,这是由于热力学分析的时候,假定系统反应生成已经达到平衡状态,实验中系统混合气可能并未达到完全平衡状态。但是组分含量随反应条件的变化趋势与热力学理论值一致,可以认为Gibbs自由能最小化法得到的反应产物含量与实验测量值较为吻合。最后表征稳定运行72小时后的催化剂的表面被纤维碳所覆盖,积碳量达14 wt.%。热力学分析中假定的是石墨碳,实验结果中出现纤维碳,说明热力学分析和实验结果相符。第三章对固定床反应器(FBR)和致密透氧膜反应器(DMR)中EOSR乙醇制氢反应进行对比。重点考察在不同反应器中,Ni/α-Al2O3催化剂的选择性和稳定性,渗透氧以及积碳对催化剂的影响。结果显示,膜反应器在吹扫气Ar/air条件下,透氧速控步骤为体相扩散控制;而在水醇EtOH+H2O/air反应的环境下,透氧速控步骤为内表面氧交换控制,导致Ni/α-Al2O3催化剂在致密透氧膜反应器中对氢气具有更低的选择性。其次,Ni/α-Al2O3催化剂在DMR中具有更好地稳定性。实验结果显示Ni/α-Al2O3催化剂在DMR中能稳定运行188小时,而在FBR能稳定运行72小时。主要归结于透氧膜的渗透氧和晶格氧(Oo*)抑制积碳的生成,而且在DMR中氢气和一氧化碳的收率随时间有缓慢降低的趋势,主要原因是透氧膜的反应一侧的膜表面积增大,有利于氧扩散,导致透氧量增大。本章最后,对透氧膜进行表征。结果显示,尽管透氧膜表面受到反应体系的影响和破坏,但是透氧膜的稳定性大于催化剂的稳定性。产物中存在的一氧化碳,二氧化碳能和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ生成碳酸盐可能是导致混合导体膜结构破坏的主要原因,另外,氢气和水蒸气能够破坏致密膜表面的形貌和物理结构。第四章通过比较Ni/Al2O3、Ni/YSZ、Ni/NiAl2O4、Ni/CeO2、Ni/BSCF催化膜反应器(CMR)在氧化水蒸汽重整乙醇制氢反应中的选择性,最后表征催化膜反应器的积碳行为。结果显示:在高温750~900 oC,反应压力0.1 MPa,在吹扫气Ar存在的条件下,催化膜中的多孔催化剂对稳定状态的氧渗透通量影响不大,影响氧渗透通量主要因素仍然是致密膜的厚度。所以在吹扫气Ar中,催化膜的透氧速控步为体相扩散控制。而当催化膜处于氧化重整反应条件下,五种不同的催化膜的氧通量基本一样。这说明在反应情况下,催化膜透氧的控制步骤是表面交换控制而不是体相扩散控制。产物的选择性差别不大,存在的微小差异主要由于多孔催化剂载体内部的氧离子在材料内部的扩散速率不同。最后,催化膜反应器稳定运行20小时后进行积碳热重分析,结果发现五种催化膜均没有积碳。主要原因为催化膜中致密膜的渗透氧和多孔催化剂载体存在的氧和晶格氧(Oo*)能消除积碳。通过催化剂和致密膜的紧密结合,使得晶格氧(Oo*)能够源源不断地从空气侧通过致密膜传输到催化剂反应侧,使得消除积碳反应能够连续不断地进行。第五章采用工业上常用的化工流程模拟软件ASPEN PLUS软件对管状致密透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF5582)反应器中EOSR制氢反应进行序贯模拟。将管状致密透氧膜反应器分解成多个子膜反应器,每个子膜反应器包括一个透氧分离器和一个氧化重整反应器。透氧分离器采用FORTRAN语言进行编译,然后将FORTRAN编译器嵌入到ASPEN PLUS模块中。氧化重整反应器中的反应运用Gibbs自由能最小化原理计算反应的平衡组成。模拟结果说明,在一定的反应条件下(温度,空速),管状膜反应器的长度并不是越长对反应越有利,即反应器的长度具有适宜长度时对氢气的选择性最高。当水醇比为0.5时,H2收率最大值出现在温度1123 K,透氧膜管的长度为4 cm。当固定反应温度在1073 K时,H2收率最大值出现在水醇比为0,但是需要吸收大量的热量。通过本章的模拟手段和结果,对设计管状致密透氧膜反应器有重要的指导意义。