基于金属氧化物修饰和杂原子掺杂的碳载体的氧还原催化剂

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燃料电池阴极氧还原反应(ORR)因其动力学反应远低于阳极氢氧化反应而需要更多的Pt催化剂。Pt和Pt基贵金属催化剂是目前性能最优异的ORR催化剂,但Pt储量稀缺,价格昂贵,且稳定性差,发展新型的ORR催化剂对于燃料电池的性能提升和普及格外重要。因此,本文的研究内容为以下三个部分。首先,为了提高Pt催化剂的ORR催化活性和稳定性,本文通过在EC300炭黑表面生长物理化学性质稳定的Nb掺杂的Ti O2,得到金属/碳复合物C-Ti0.7Nb0.3O2,并以之为复合物载体负载Pt得到40%Pt/C-Ti0.7Nb0.3O2催化剂。利用Nb掺杂提高二氧化钛的导电性,通过将氧化物负载在碳黑上解决单纯氧化物作载体存在的导电性低和比表面积小的问题;通过氧化物与Pt之间的金属-载体强相互作用来提高Pt的分散性和稳定性,进而提高催化剂的活性和稳定性。文中研究结果显示Ti/Nb摩尔比为7/3且碳/氧化物的质量比为2时,得到的催化剂的稳定性和活性最好,均优于同载量的商业Pt/C催化剂。然后,为了开发高效的非贵金属ORR催化剂,本文采用环保简洁的原位双模板方法合成了Fe/N/S共掺杂的层级多孔碳Fe NS/HPC用作催化氧还原反应。杂原子掺杂有利于在碳材料中产生更多的活性位点,而具有丰富的微孔、介孔和大孔的层级多孔碳材料有助于改善非贵金属多孔碳催化剂普遍存在的活性位点密度低和传质差的问题。该方法以蔗糖和硫脲为氮/碳前驱体,通过热解的方式,以冻干过程中析出的Na Cl晶体为大孔模板,热解过程中形成的Fe3O4氧化物颗粒为介孔模板,得到具有丰富层级孔结构的Fe/N/S共掺杂的多孔碳Fe NS/HPC,其高含量的石墨氮、吡啶氮和噻吩硫以及高比表面积(938 m~2/g)均有助于ORR活性的提升,其在碱性中的活性和稳定性都要明显优于商业的Pt/C催化剂,酸性中则接近于商业的Pt/C。这种原位产生模板和水溶液除去模板使得这种模板法在规模化生产其他具有广泛用途的活性多孔材料上具有广阔的应用前景。最后,本论文以上述高比表面的层级多孔碳Fe NS/HPC为载体,负载5 wt%载量的Pt,合成了超高载量的Pt单原子催化剂5%Pt/PC,并通过调节反应的温度使其分布状态为1 nm左右的团簇,并研究了其电化学性能,结果表明不管是单原子Pt还是Pt团簇,他们本身的ORR活性并不好,当其生长为有晶面的结构时更有利于ORR催化。
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