高性能氮化物透波材料的设计、制备及特性研究

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近些年,氮化物陶瓷材料因其具有优异的力学性能和抗烧蚀性能,适宜的介电性能和较好的防热性能,成为国内外高温透波材料研究的热点之一。本文从电气设计、孔结构设计、材料制备及加工、性能评价等几个方面对半波长壁厚氮化物陶瓷天线罩进行分析,研制出在较宽频率范围内物理、力学、介电性能可调的系列化高透波率Si-B-N-O系天线罩材料,成功制备出了满足高马赫数导弹应用的多种规格氮化物陶瓷天线罩,具有优异的防热、承载、透波性能,实现了透波材料结构——功能一体化的要求,为我国高性能陶瓷透波材料研制奠定了坚实基础。本文运用四端网络理论和孔结构控制理论,以半波长壁厚天线罩为例,通过建立其数学和物理模型,对透波材料的介电性能、天线罩罩体厚度、涂层厚度进行了优化设计,并结合运用材料制备基础理论,确定涂层材料的介电常数ε范围,设计和制备出具有高透波率、抗雨蚀、耐高温多孔氮化物陶瓷天线罩结构与材料,为天线罩的制备提供重要的理论依据。设计结果表明;在介电常数ε小于3.5时,在所计算频段范围内透波率都高达80%;涂层介电常数ε小于3.2时,对透波率没有太大的影响;当层厚比小于1∶15时,涂层厚度基本上对电性能没有影响。根据天线罩材料对热、力、电性能的综合要求,系统研究了多孔Si3N4陶瓷的成孔机理,气孔率、孔结构分布对材料力学性能、介电性能的影响规律。采用添加造孔剂的方法,通过气氛压力烧结工艺(Gas Pressure Sintering,GPS)制备出系列化不同气孔率和孔径分布的多孔梯度Si3N4陶瓷。结果表明,含有15wt%酚醛树脂的样品,气孔率和β-Si3N4晶粒的长径比均大于无造孔剂的试样,β-Si3N4晶粒的长径比约为5~7;当玉米淀粉含量5~20wt%时,Si3N4陶瓷气孔率高达42~63%,弯曲强度为78.2~37.8MPa,具有优异的介电性能,介电常数ε为3.3~2.3;采用石英空心球作造孔剂,制备出的多孔Si-N-O陶瓷,气孔率从外层到内层成逐渐增高的梯度分布趋势,具有较好力学性能。采用加入稀土氧化物的方法,通过部分烧结工艺制备出低密度、高气孔率、高强度的氮化硅陶瓷,并研究了长柱状晶的生长机理,研究表明;单独以Y2O3为烧结助剂,对长柱状晶的形成有很好的促进作用,当Y2O3添加量达到9wt%时,Si3N4陶瓷的气孔率达42.1%,弯曲强度仍可高达126MPa,断裂韧性为2.21MPa·m1/2。随着材料中Y2O3含量的增加,介电常数ε的理论值与测量值均呈现先降低后增加的趋势。该材料体系最佳的烧结温度是1700℃,保温时间控制在2h以内,为宽频带天线罩制备提供了系列化的多孔和孔梯度材料。本文系统研究了BN颗粒和纳米SiO2颗粒对材料性能影响,通过GPS工艺,制备出了系列化的Si-B-N-O系透波材料。研究表明;随着BN颗粒含量的增加,SiO2-BN-Si3N4系复合材料密度明显下降,气孔率增大,材料的抗热震性能显著提高,介电性能得到改善。当BN的颗粒含量为20wt%时,SiO2-BN-Si3N4系复合材料的气孔率为23%,弯曲强度为226MPa,弹性模量为114GPa。纳米SiO2颗粒的加入能够明显降低该复合材料的烧结温度,促进β-Si3N4晶粒的发育,当纳米SiO2含量5wt%时,材料的气孔率达到最低,弯曲强度和弹性模量达到最大;随着纳米SiO2含量进一步增加,Si2N2O相含量增大,β-Si3N4晶粒粗化,气孔率升高,材料的力学性能有所下降。纳米SiO2的引入还能够有效改善SiO2-BN-Si3N4系复合材料的介电性能,通过调整纳米SiO2的含量,可以制备出介电常数为4.0~6.0系列化的、具有较高强度、低损耗高性能陶瓷透波材料。本文系统研究了BN短切纤维和连续BN纤维三维编织体增强Si3N4复合材料的制备工艺并对其力学性能、介电性能进行了评价。研究结果表明;采用全氢聚硅氮烷(PHPS)先驱体转化法,可在BN纤维表面形成一层Si3N4涂层作为复合材料的界面层,使纤维和基体能很好的结合,在国内首次制备出采用三维编织BN纤维增强Si3N4复合材料。随着BN短切纤维含量的增加,复合材料的气孔率增加,强度有所下降,而断裂韧性和抗热震性明显提高。当BN短切纤维含量为10wt%时,BN/Si3N4复合材料的断裂韧性为3.7 MPa·m1/2;对连续BN三维编织体增强的Si3N4复合材料,断裂韧性可达5.1MPa·m1/2,并且具有优良的透波性能,在3~6GHz、16~18GHz波段透波率超过85%,为研制新一代的高性能BN纤维增强Si3N4陶瓷透波材料提供了理论依据和具有指导价值。防潮涂层能够有效地降低天线罩的吸水率,提高材料的抗烧蚀及承载能力。通过浸渍涂覆法和低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在多孔Si-B-N-O系基体材料表面制备SiO2涂层和Si3N4薄膜。研究表明;经过多次喷涂——固化——高温裂解处理后,在基体上生成一层均匀、致密的SiO2薄膜,其厚度约为115μm,基体的吸水率由涂覆前的1.34%下降为0.01%,同时具有明显的增强效果,基体材料的弯曲强度从涂覆前的79.5MPa提高到116.3MPa,提高幅度达到了46.3%。带有防潮涂层的试样在水中浸泡24h后,介电常数和介电损耗与透波率均无明显变化。以SiCl4和NH3气态物质为反应物,在H2气氛下,通过分子间化学反应在基体上形成了性能优异的非晶态氮化硅薄膜,研究分析了氮化硅薄膜的生成机制,并建立了生长模型,为更高马赫数导弹提供了新型的防潮涂层材料。研究了半波长壁厚氮化物基陶瓷天线罩体的制备技术,通过冷等静压成型,气氛压力烧结,精密冷加工工艺制备出了目前国内最大尺寸Φ490×900mm氮化物陶瓷天线罩。系统分析了Si3N4材料的氧化机理,对氮化物基材料以及罩体的耐烧蚀性能、承载能力和透波性能进行了测试和模拟考核。结果表明;热流高达6000~7000kW/m2,试片表面较平整,未发生破裂现象,试片的烧蚀速率仅为0.042mm/s;当载荷加到220%时,氮化物基陶瓷天线罩发生破坏;在4~6GHz和13~14GHz的特定测试频带范围内,罩体的透波率都介于90~92%之间,可以满足高马赫数导弹对高性能陶瓷天线罩的要求。
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