论文部分内容阅读
丙烯酸叔丁酯含有不饱和双键和羧酸酯结构,是一种非常重要的有机原料和化工中间体,可制备出具有塑性、交联等特性的聚合物,在涂料、合成橡胶、塑料、合成纤维等领域应用广泛。 目前工业上生产有机酯的方法主要为羧酸和醇在酸催化剂存在的条件下发生酯化反应得到羧酸酯,但对于以叔丁醇为原料进行酸醇酯化反应时,由于叔丁醇的空间位阻效应较大,酯化反应很难进行,导致酯化收率低。而以异丁烯为原料与丙烯酸直接加成酯化得到丙烯酸叔丁酯的技术具有原子经济性达到100%、在反应过程中无废水产生、酯化收率高等明显的技术经济优势,应用前景良好,近年来引起了人们的关注。本文研究在SO3H-SBA-15催化剂作用下,常压及加压条件下的丙烯酸与异丁烯加成酯化反应动力学,为丙烯酸叔丁酯合成的反应器设计与工艺优化奠定基础。 常压下丙烯酸与异丁烯的加成酯化反应采用丙烯酸和催化剂一次性加入反应器,而异丁烯以气相连续通入反应器的反应工艺。首先在搅拌转速为800r/min,催化剂粒径0.15~0.18mm的条件下消除催化剂的内、外扩散的影响。然后,测定了30~45℃范围内的本征动力数据。由于常压下异丁烯二聚生成二异丁烯的副反应少,可以忽略不计,因此,建立了仅包含酯化主反应的幂级数经验模型、Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理模型,并用最小二乘法对动力学模型进行了参数拟合。结果表明,采用幂级数经验模型可以较好地描述常压下的本征反应动力学行为,正逆反应的活化能分别为20kJ/mol及51.5kJ/mol。 加压下丙烯酸与异丁烯的加成酯化反应采用丙烯酸、异丁烯和催化剂一次性加入反应器然后开始反应的工艺模式,反应压力由在反应温度下的异丁烯自生压力产生,此时反应体系中异丁烯处于液相状态。在搅拌转速为500r/min,催化剂粒径为0.15~0.18mm条件下可消除催化剂内、外扩散的影响。由于在加压条件下,异丁烯二聚生成二异丁烯的副反应不可忽略,因此,建立了包含酯化主反应和异丁烯二聚副反应在内的幂级数经验模型、Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理模型,并用最小二乘法对动力学模型进行了参数拟合。结果表明,幂级数经验模型是最佳的加压反应动力学模型,丙烯酸与异丁烯加成酯化反应的正逆反应活化能分别为32.8kJ/mol及61.7kJ/mol,异丁烯二聚生成二异丁烯的正逆反应活化能分别为42.7kJ/mol及91.6kJ/mol。 通过对常压及加压下的丙烯酸和异丁烯加成酯化生成丙烯酸叔丁酯反应体系的正逆反应速率常数比较可知,提高反应压力有利于丙烯酸叔丁酯的生成。