多臂偶氮类液晶大分子及聚合物的合成与性能研究

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随着对液晶化学不断深入的探索,设计与合成全新类别的液晶化合物和液晶聚合物已经成为了主流的研究方向。多臂液晶化合物是将多个液晶臂连接到中心原子或基团上,成为一种新型的液晶材料。以胆酸为中心的多臂偶氮类液晶化合物,首先具有偶氮类物质能够发生光致异构现象的特点,其次由于胆酸这种手性中心的存在使其分子呈现螺旋结构进而易于改善其液晶性能,这种新型的液晶大分子区别于传统的棒状液晶化合物,并且随着末端取代基的不同,会出现丰富多彩的液晶相。本论文在查阅相关文献的基础上,设计与合成了五种含有不同取代基的长链偶氮类液晶臂,并进一步通过酯化反应和手性中心胆酸结合制备了多臂偶氮类液晶大分子。合成了五种以胆酸为中心的多臂液晶大分子单体,将其引入柔性聚硅氧烷主链制备新型液晶聚合物。第一部分偶氮苯液晶臂的合成与性能研究,通过重氮化反应和偶联反应合成了含有不同端位取代基的偶氮苯小分子化合物对硝基偶氮苯酚(A1)、对氯偶氮苯酚(A2)、偶氮苯酚(A3)、对甲基偶氮苯酚(A4)和对甲氧基偶氮苯酚(A5),进一步通过和己二酸分别发生酯化反应制备五种长链液晶臂4-对硝基偶氮苯氧甲酰基戊酸(B1)、4-对氯偶氮苯氧甲酰基戊酸(B2)、偶氮苯氧甲酰基戊酸(B3)、4-对甲基偶氮苯氧甲酰基戊酸(B4)和4-对甲氧基偶氮苯氧甲酰基戊酸(B5)。FT-IR、1H-NMR分析测试显示所合成的小分子化合物和液晶臂在结构上符合分子设计,DSC、POM对其液晶性能进行测试,结果表明:液晶臂B1、B2、B4和B5都属于热致互变向列相液晶,呈现球粒和纹影织构,升温过程中液晶相范围20-35℃,降温时液晶区间40-80℃。液晶臂B3在升温和降温过程均没有液晶性。液晶臂B1-B3的熔点随着吸电子端基极性的减弱,产物的熔点逐渐降低,B3-B5随着供电子端基极性的增加,产物的熔点逐渐升高,液晶臂的清亮点同样符合这样的规律。UV-Vis分析显示五种液晶臂都出现光致异构现象,随着紫外光照射时间的增加,分子会由反式向顺式不断转变,且随着时间的增加顺反比例趋于稳定。第二部分以胆酸作为多臂液晶大分子的手性中心,通过酯化反应制备了三臂液晶大分子(C1-C5)和四臂液晶大分子(D1-D5)。FT-IR、1H-NMR分析测试显示所合成的液晶大分子在结构上符合分子设计,DSC、POM对其液晶性能进行测试,结果表明:三臂液晶大分子C1、C2、C4和C5都属于热致互变胆甾相液晶,呈现球粒和指纹织构,升温过程中液晶相范围30-40℃,降温时液晶区间40-70℃。四臂液晶大分子D1、D2、D4和D5都属于热致互变胆甾相液晶,呈现球粒和指纹织构,升温过程中液晶相范围30-40℃,降温时液晶区间40-50℃。三臂大分子C3和四臂大分子D3在升温和降温过程均没有液晶性。三臂液晶大分子C1-C3和四臂液晶大分子D1-D3的熔点随着吸电子端基极性的减弱,物质的熔点逐渐降低,三臂液晶大分子C3-C5和四臂液晶大分子D3-D5随着供电子端基极性的增加,物质的熔点逐渐升高,多臂大分子的清亮点同样符合这样的规律。UV-Vis分析显示五种四臂大分子都出现光致异构现象,且随着紫外光照射时间的增加,分子会由反式向顺式不断转变,随着时间的增加顺反比例趋于稳定。第三部分设计与合成了以胆酸为中心的多臂液晶大分子单体(M1-M5)并与聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)进行侧链接枝共聚,合成了系列液晶聚合物PM1-PM5。通过红外分析,所合成的液晶单体和聚合物在结构上符合分子设计。DSC、POM对其液晶性能进行测试,结果表明:M1、M2、M4、M5为热致互变胆甾相液晶,呈现指纹和球粒织构,升温的液晶相宽:30-50℃,降温的液晶相宽:60-110℃。液晶单体M3在升温和降温过程均没有液晶性。从偏光照片中看到在升温过程中,聚合物PM1、PM2、PM4、PM5系列随着液晶单体的含量的变化呈现出不同的液晶相,当液晶单体占得比例小时,呈现Grandjean织构,当液晶单体占得比例比较高时,呈现油丝织构;从聚合物DSC热分析曲线上得知随着液晶单体含量的逐渐增加玻璃化转变温度和清亮点温度逐渐降低的,PM3系列聚合物不具有液晶性。
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