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催化反应机理是世界上一个非常重要的研究课题,特别是金属表面的固/液交汇处的反应更是研究的热门领域。这个研究课题在燃料电池等方向上有着广泛的运用。本论文从理论出发,运用从头算理论研究了甲酸和甲醇在催化剂表面覆盖不同介质情况下的氧化反应机理,这个研究方向在燃料电池的运用上有着巨大的潜力。本工作运用密度泛函理论广义梯度近似(DFT-GGA)计算了金属/水表面体系,通过研究不同有机物在催化剂表面反应的活化能,研究了不同反应路径的可行性。具体研究内容如下:(1)本文运用vasp计算软件包,建立了详细的水分子在金属表面的吸附模型以研究对甲酸催化分解反应的影响,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态以及产物的构型。具体研究了甲酸存在于H2O/Pd(111)体系中的吸附能以及不同的反应通道。本文在相同基组的水平上对反应的反应物和产物进行了优化,计算了在3层Pd原子表面下甲酸的吸附能,确定了各个反应体系的过渡态和中间体。得出了以下结论:研究结果发现氢键对甲酸在H2O/Pd(111)体系的吸附构型有很大影响,,H2O分子和甲酸中的O和H原子形成氢键相互作用改变了甲酸在Pd表面的稳定吸附形态。通过对甲酸催化裂解反应过程过渡态的搜索,结果表明在水溶液和Pd金属界面上甲酸C-OH键很难解离,只有C-H键解离这一条可行的反应路径,这个反应路径是甲酸生成CO2的决定性步奏。(2)本文运用DFT方法第一次计算了质子和质子、甲酸根共同存在的情况下甲酸在H2O/Pd(111)体系中的反应过程。研究表明,在质子存在的情况下,C-OH键解离和C-H键解离都变成了结构敏感反应,C-OH键解离所需的能垒相较于质子不存在时降低了1.6eV,C-OH键解离后C-H键中的H吸附到Pd的表面,反应最终生成CO和H2O;在甲酸根和质子共同存在的情况下C-OH键的解离更加容易,C-H键解离所需的活化能却升高了,通过电荷密度分析甲酸单独存在和质子、甲酸根存在的情况,发现甲酸根的电子云影响了甲酸的电荷密度使C-OH键裂解。由此说明CO和CO2的生成形成了竞争关系。(3)本文研究了甲醇在Pd金属表面的催化反应机理,以及可能的裂解反应步骤,计算了相关反应的反应物、过渡态、中间体以及产物,探索了甲醇在中性条件和碱性条件下在Pd金属表面裂解的反应通道。研究表明:甲醇吸附在Pd的表面上时容易被羟基负离子进攻得到甲二醇离子OCH2OH-,OCH2OH-→OCH2O2-→HCOO-和OCH2OH-→HCOOH→HCOO-两种反应通道都是可行的,在反应过程中他们的能垒都非常低。我们对HCOO-离子的脱氢过程进行了研究,结果表明甲醛能通过这个反应通道变成CO:H2CO→CHO→CO。甲醇在碱性环境下Pd电极表面生成CO和HCOO-的反应机理是合理的。