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以非共价键相互作用为基础的超分子化学作为化学科学、生命科学、分子电子学、材料科学等学科的交叉与融合而产生的新研究领域,因其独特的结构具有与传统复合物不同的特性,近年来受到越来越多的关注。葫芦脲[n](n=5-10),简写为CB[n],是一类具有刚性结构的葫芦型物质,由n个甘脲通过亚甲基桥连接而成的大环化合物,具有疏水性的空腔,亲水性端口。端口羰基可以与多种正电性物质通过离子-偶极发生作用,疏水性的空腔可以与多种有机物发生疏水性的包结作用,形成各种自组装主客体包结物,成为目前的研究热点之一。其中CB[7]的尺寸大小与β-环糊精(β-CD)相当,因其在水溶液中具有较高的溶解性(20-30 mM)而倍受关注。 由于二氧化硅介孔材料具有良好的生物相容性、高的比表面、大的孔容积、可调控的孔尺寸、表面易于修饰等特点,在药物输运、吸附分离等方面具有潜在的应用。目前已经报道了多种基于外部刺激控制的二氧化硅介孔材料控制释放体系,以及各种功能介孔二氧化硅材料对环境有害物质的吸附分离。 本论文报道了基于CB[7]和二氧化硅介孔材料纳米超分子体系的构筑及功能研究,主要分为以下四部分: (1)利用1H NMR光谱、飞行时间质谱、紫外可见光谱和荧光光谱,通过竞争的方法详细研究了吖啶橙(AO)与CB[7]复合物作用模式以及其在水溶液中的性质。研究表明AO是通过离子-偶极和氢键的作用被包结在CB[7]的空腔中。通过理论计算也进一步证实了这一结合模式。然而在CB[7]的存在下,AO表现出异常的1H NMR低场位移现象,与其它有机分子在CB[7]空腔中表现出的高场位移现象截然相反。AO·CB[7]复合物的1H NMR低场位移现象是由AO进入CB[7]空腔中解聚产生的较大低场位移和AO在CB[7]空腔中产生的较小高场位移叠加结果。理论计算进一步解释了这一异常的1H NMR低场位移现象。这一研究结果对于更好地理解大环主体分子与有机小分子作用模式和性质具有很重要的意义。 (2)系统研究了酸碱和竞争双控制的CB[7]-二氧化硅介孔材料超分子纳米阀的控制释放。CB[7]与修饰在MCM-41表面的质子化1,4-丁二胺形成准轮烷,大环CB[7]封堵在MCM-41上的孔道口起到“阀门”关闭的作用。通过去质子化或加入竞争剂两种方法使CB[7]脱离MCM-41表面,从而打开“阀门”,装载在MCM-41孔道里面的探针分子钙黄绿素释放出来。“阀门”的开与关很容易通过荧光强度的测定或直接观察其体系颜色的变化来判断。增加溶液的碱性使修饰在MCM-41表面的1,4-丁二胺去质子化,导致原本1,4-丁二胺与CB[7]形成的超分子复合物解离,随着碱性的增加释放出来的黄绿素随之增加。在近中性情况下,采用竞争剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或1,6-己二胺使超分子作用平衡移动竞争夺取CB[7],CB[7]脱离介孔材料表面打开“阀门”。结果表明,竞争剂与CB[7]结合越强或竞争剂浓度越大,钙黄绿素的释放速度和释放量也随之增加。根据不同的情况,可以灵活选用不同的控制方法。这种基于酸碱控制和竞争控制的超分子纳米阀将在药物的装载释放、分子器件的构筑以及荧光传感器等方面具有潜在的应用价值。 (3)详细研究了生物酶引发的CB[7]-磁性MCM-41介孔材料超分子纳米阀在近中性水溶液中的控制释放。CB[7]与修饰在磁性介孔材料表面的1,4-丁二胺形成准轮烷,封堵在MCM-41孔道口的CB[7]起到“阀门”关闭的作用。该纳米阀通过L-赖氨酸在其脱羧酶作用下发生脱羧反应的产物1,5-戊二胺来控制。在近中性条件下1,5-戊二胺易质子化且能竞争夺取被1,4-丁二胺所结合CB[7],导致磁性介孔二氧化硅材料的孔道口被打开,装载在孔道中的探针分子钙黄绿素就释放出来。“阀门”的开与关很容易通过荧光强度的测定或经磁性分离后直接观察体系颜色的变化来判断。采用偶联剂把1,4-丁二胺修饰在磁性介孔二氧化硅材料的外表面(非孔道内)的方法有利于磁性介孔二氧化硅材料的装载和提高释放效率。通过加入不同浓度的L-赖氨酸或加入CB[7]达到按需调节控制释放量的目的。氨基酸衍生的多胺与细胞生长和癌症疾病有密切关系。释放出来的探针分子不但可以检测靶向位点的脱羧酶和多胺的含量,还可以作为药物有效地控制细胞合成多胺。该磁性控制释放体系在生物传感和体内靶向给药方面具有潜在的应用价值。 (4)用共聚缩合方法合成了季铵离子修饰的磁性介孔材料(AMMS),该材料在Cl-的存在下能快速吸附分离Hg(Ⅱ)。紫外吸收光谱和肉眼观察发现在含Cl-的Hg(Ⅱ)水溶液中,季铵离子能促进HgCl3-的形成,并与其形成稳定的离子对。XPS能谱进一步证实了Hg(Ⅱ)是以HgCl3-的形式被吸附到AMMS表面,这一吸附机理不同于传统Hg(Ⅱ)吸附机理。该方法吸附速度快只需7 min就可以达到吸附平衡。在pH小于6的条件下,AMMS能有效地吸附Hg(Ⅱ),但当pH大于6时,Hg(Ⅱ)易与OH-结合形成氢氧化物不能与AMMS表面的季铵离子形成离子对。在pH大于6时,AMMS吸附Hg(Ⅱ)的能力明显降低,该性质提供了在温和的弱碱性条件下AMMS再生的方法。因此AMMS除了具有磁性方便分离的特点,还能够在温和弱碱性条件下(pH8.5)洗脱再生,重复利用多次,其吸附性能基本保持不变。而传统的吸附剂需要经强酸或强氧化剂再生,且其吸附性能明显降低。该研究不但拓展了离子对的应用领域,而且提供了分离Hg(Ⅱ)的新方法,不但分离速度快、易洗脱,而且吸附剂能循环利用。