酸性离子液体预处理后胜利褐煤和木质素的热解行为研究

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针对目前褐煤热解传统工艺中存在的热解褐煤热解焦油产量低和重质组分含量高的问题,本文重点研究了酸性离子液体预处理方式对胜利褐煤热解行为的影响规律,试图通过改变褐煤中弱键合的结构来调控褐煤热解焦油的组成和产率,为褐煤向高附加值产品定向转化高效热解制高品质焦油工艺技术开发提供研究思路。论文基于酸性离子液体预处理对褐煤弱键合结构良好的解离性能,考察了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)和酸性离子液体的种类和结构、预处理条件(温度、离子液体和褐煤的比例)、预处理方式(不同离子液体的预处理顺序)以及升温速率对胜利褐煤(SL)热解行为的影响,并研究1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([B(SO3H)mim]OTf)预处理对木质素结构的影响及其热解行为的影响。研究表明:[Emim]Ac、所考察的酸性离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和[B(SO3H)mim]OTf依次预处理均能有效提高胜利褐煤热解焦油收率,相比于原煤,预处理后SL热解焦油收率最高提升达1.91倍;升温速率为10℃/mim条件下,离子液体预处理可降低胜利褐煤热解所得焦油中重质组分含量及其平均分子量;对于[B(SO3H)mim]X类酸性离子液体,X-呈中性较X-呈酸性的离子液体预处理胜利褐煤对热解焦油收率的提高幅度更大。和原煤热解所得焦油相比,[Emim]Ac、([Bmim]Cl)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([B(SO3H)mim]MBS)预处理后胜利褐煤热解所得轻质焦油中脂肪类化合物、芳香类化合物、酚类化合物收率提升幅度最高,提升幅度分别为4.25倍;14.25倍和3.62倍。红外分析、热重分析、溶胀分析表明离子液体预处理导致胜利褐煤结构中芳醚及酚/脂肪醚含量和原煤相比显著增多;芳环侧链被破坏,释放出更多小分子短链结构;[Emim]Ac预处理对胜利褐煤中亚甲基结构具有明显的破坏作用。离子液体预处理可提高胜利褐煤热解挥发分,[Emim]Ac预处理导致胜利褐煤热解过程中的缩聚程度降低,酸性离子液体预处理及[Bmim]Cl、[B(SO3H)mim]OTf依次预处理导致胜利褐煤热解过程中的缩聚程度增强。1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐([E(CO2H)mim]Cl)可以有效脱除煤中部分矿物质。在温和条件下(50oC)[B(SO3H)mim]OTf预处理木质素可提高木质素热解焦油收率,相比于原木质素提升了11.8%;预处理后木质素热解所得焦油中重质组分含量降低;木质素热解所得轻质焦油主要为含氧化合物,预处理后木质素热解所得焦油中含氧化合物收率相比于原木质素最高提升了1.5倍。红外分析、热重分析表明[B(SO3H)mim]OTf预处理导致木质素中的羰基与醚键含量相比于原木质素显著增加;[B(SO3H)mim]OTf在较高温度(200oC)预处理木质素导致木质素的挥发分降低,热解过程中的缩聚程度增强。
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