异戊二烯作为合成橡胶等的重要原料,需求量不断增加。固定床一步法烯醛气相Prins缩合制备异戊二烯作为一条经济高效的合成路线,具有重要的意义与广阔的前景,引起了国内外的广泛关注。现如今,该反应的关键是选择合适的高效催化剂。本文通过简单的方法制备了一系列烯醛缩合制备异戊二烯的高效催化剂,包括:改性NbP催化剂、无机酸改性及不同温度煅烧Nb2O5·nH2PO催化剂、负载型NbB催化剂以及对载体进行酸碱改性后制备的相应负载型NbB催化剂。本文利用固定床气相一步法考察反应条件,优化反应工艺。主要研究内容和结论如下:(1)在改性NbP催化剂体系上催化烯醛气相缩合制备异戊二烯反应中,采用XRD、低温N2物理吸附、FT-IR、NH3-TPD对催化剂进行表征。考察了 Nb2O5、铌酸(Nb2O5·nH2O)、磷酸改性铌酸催化剂(NbP)与碱性金属前驱液改性NbP催化剂(MNbP)的催化活性,发现催化剂活性顺序为Nb2O5<Nb2O5·nH2O<NbP<NaNbP。文中探讨了催化剂表面酸强度、酸量以及催化剂的结构特点对催化活性的影响。磷酸处理铌酸可有效抑制催化剂的结晶;用碱性金属盐溶液改性NbP,催化剂表面的羟基氢被碱性金属离子部分取代,催化剂表面强酸消失,总酸量降低,同时也调变了催化剂表面的酸性;大量的弱酸性位是催化剂催化合成异戊二烯的重要条件。通过对不同催化剂、硝酸钠溶液浓度及反应条件的考察,发现0.2NaNbP在反应温度为300 ℃,烯醛比为2.18的条件下催化合成异戊二烯效果最佳:异戊二烯的选择性为68.2%,收率达到58.8%。(2)在无机酸改性及不同煅烧温度处理水合铌酸(Nb2O5·nH2O)催化剂体系上催化合成异戊二烯的反应中,对Nb2O5·nH2O进行不同温度的煅烧处理并用无机酸简单改性Nb2O5·nH2O制备了 一系列高效催化剂。Nb2O5·nH2O及改性Nb2O5·nH2O催化剂通过XRD、低温N2物理吸附、FT-IR、NH3-TPD及Py-IR进行系统的表征。表征结果显示,煅烧温度与无机酸处理均对催化剂的结构、组成、酸度、酸量与酸性产生很大的影响,从而影响到催化剂在烯醛缩合制备异戊二烯反应中的催化效果。由于反应是在300 ℃下进行的,当煅烧温度小于等于300 ℃时,催化剂的结构、组成、酸度及酸量在反应温度下不稳定,会发生相应的变化;当煅烧温度高于300 ℃时,反应过程中催化剂的结构、组成、酸度及酸量相对稳定,所以选择在保持各参数稳定条件下且保持大比表面及含大量弱酸性位的400℃作为最佳煅烧温度。在用各类无机酸处理时发现,经一元酸(HCl与HNO3)、二元酸(H2SO4)、三元酸(H3PO4与H3bO3)处理后催化剂具有明显不同的催化效果。无机酸处理后的催化剂在其表面形成新物种,这不仅可以改变催化剂酸量、酸度与酸性,同时降低了催化剂对煅烧温度的敏感度。含氧无机酸改性Nb2O5·nH2O催化剂大幅提高了催化合成异戊二烯的选择性与收率。(3)在研究负载NbB催化剂体系在烯醛Prins缩合制备异戊二烯的反应中,将NbB催化剂负载于分子筛载体上。因表面NbB物种与载体之间的相互作用而使整个催化剂具有大的比表面积与较高的热稳定性;且随着负载量及硝酸钠溶液处理浓度的不同,制备的负载型催化剂具有不同的酸性特征和催化性能。本研究旨在通过各类表征技术,探讨负载型催化剂的NbB载量、硝酸钠处理浓度与催化剂结构特征和表面酸性特征之间的变化关系,及其对催化活性的影响。通过催化剂制备条件的改变来调节负载型催化剂表面酸度、酸量及比表面积,发现0.4Na-5%NbB/30HZSM5催化剂因其适宜酸度与酸量,其催化效果可以与未负载的纯NbB催化剂相媲美。(4)为了进一步提高催化剂催化合成异戊二烯的活性,将催化剂载体进行酸碱造孔处理,结果显示酸处理后催化剂催化活性明显提高,碱处理后效果却下降。酸处理使得分子筛载体的孔道更加开放,但对催化剂的整体骨架结构影响甚微;同时也调节了载体的酸强度、酸量及酸性。载体经酸处理后整个催化剂酸性质及扩散性质均得到改善,提高了催化剂催化活性。同时,研究了催化剂的失活原因。