论文部分内容阅读
能源的日益枯竭和环境的逐渐恶化,已经严重影响人类社会的长期稳定发展。能源与环境问题已经成为全人类关注的重要话题。寻找新能源以及高效利用太阳能,和高效稳定的解决环境污染已是亟待解决的问题。银基和铋基半导体材料在光催化裂解水、光催化降解挥发性有机污染物和催化加氢还原方面具有重要的作用。本论文以Ag2Ta4O11和Bi2MoO6为基础材料设计高效稳定的净化环境污染和可用于太阳能光解水的催化剂出发,以开发具有优异催化性能和良好稳定性的催化剂为目的,构建了不同半导体异质结材料。研究内容如下:(1)通过水热合成法制备了Z型催化体系Bi2MoO6/Ru/g-C3N4,在可见光下高效地裂解水制备氧气,最优的产氧效率达到328.34μmol?g-1?h-1,并且具有优异的稳定性,七次循环测试后,催化活性仍保持91.4%。该Z型催化体系中金属Ru为界面电子的有效转移提供了一个强有力桥梁,从而改变了光生电子的迁移方式,形成了快速的电子迁移路线:Bi2MoO6→Ru→g-C3N4→NaIO3(电子牺牲剂)。由于大量的电子被转移,具有高氧化性的空穴不断被富集于Bi2MoO6的价带位置,进而有效地促进了多电子参与的水氧化半反应的进行。这不仅有利于光生载流子的有效分离,而且保持了复合材料更高的氧化还原能力。因此,在Bi2MoO6/Ru/g-C3N4复合光催化体系中,Ru作为电子输运中间体和组分间的协同作用提高了太阳光的利用率、增强光电转化能力,以及在促进光解水氧化能力中起到关键作用。(2)通过原位还原法成功制备了宽光谱响应复合材料Ag2Ta4O11/Ag/g-C3N4,该催化剂提高了光生载流子的分离效率,拓宽了太阳光光谱吸收范围,从而提高光解水制氢活性,最优产氢效率在可见光下达到100.47μmol?g-1?h-1,在模拟太阳光下达到253.03μmol?g-1?h-1。经过五次循环测试后,催化剂仍保持98%的催化活性,且其结构保持不变。从Ag2Ta4O11原位还原得到的Ag纳米颗粒作为表面等离子体共振电子激发中心和光生电子的迁移桥梁具有重要作用。催化剂中的电子以Z型路线迁移,这不仅提高了光生载流子的分离效率而且保持催化剂原有较高的氧化还原活性。该研究为构建广谱光响应的Z型光催化剂提供了新思路。(3)同样通过原位还原法制备了Ag2Ta4O11/Ag@CeO2新型三相核壳结构材料。经过一次循环还原反应,Ag纳米颗粒被成功地从Ag2Ta4O11中原位还原出来,并均匀地分布于Ag2Ta4O11表面,且被八面体CeO2包裹。这个三相核壳结构Ag2Ta4O11/Ag@CeO2催化剂可以高效专一地将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚,且具有更加杰出的稳定性,通过十五轮循环实验对材料进行了活性及稳定性的测试评估。这归功于Ag2Ta4O11/Ag@CeO2催化剂的核壳结构的重要性,其界面之间的有效连接促进了电子快速有效的转移,并且利用CeO2为外壳将Ag纳米颗粒固定于CeO2和Ag2Ta4O11界面之间,防止Ag纳米颗粒脱落和团聚,从而提高了催化剂的催化性能和循环稳定性。(4)同样,我们采用了原位还原法的优点,在还原对硝基苯酚的过程中成功将Bi单质从Bi2MoO6中还原出来,并均匀地分布于Bi2MoO6花状球壳的表面叶片上,同时被Cu2O包裹,形成了Cu2O/Bi/Bi2MoO6催化体系。相比于单相Cu2O和Bi2MoO6,Cu2O/Bi/Bi2MoO6具有更高效的定向还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的催化活性,表观速率常数达到10053.6 min-1?g-1。而且,通过连续的回收循环实验,证实其具有良好的可重复使用性和催化稳定性。这是由于Bi3+/Bi0作为主要的活性位点,在Cu2O的协助下,在Cu2O/Bi/Bi2MoO6界面处实现了Bi3+/Bi0与Cu+/Cu0的快速氧化还原转换,使得活性位点Bi3+/Bi0不断产生并维持一定的平衡,从而保持新鲜的活性物种有助于对硝基苯酚的催化还原反应。因此,该催化材料的设计为构建高效稳定的催化剂提供了新思路。(5)通过组合Ag2Ta4O11、电子媒介Ag-Ag+、阳离子空穴富集材料Ag8(Nb0.5Ta0.5)26O69,成功地制备出全固态Z型异质结催化剂Ag2Ta4O11/(Ag-Ag+)/Ag8(Nb0.5Ta0.5)26O69,用于在室内温度、湿度以及太阳光下催化降解甲醛。可以将200 ppm的HCHO完全氧化为CO2和H2O,并且经过六次循环测试,催化剂具有高效稳定的催化活性。同时,环境因素测试实验表明其具有优良的CO2选择性和抗湿性。Ag2Ta4O11/(Ag-Ag+)/Ag8(Nb0.5Ta0.5)26O69所拥有的这些优异性能,是由于原位还原的Ag-Ag+和Nb的掺杂使催化体系形成了大量的阳离子空穴与Ag缺陷的结构。这有助于充分利用太阳能、快速的分离光生电子与空穴以及防止Ag纳米颗粒脱落与聚集,从而提高了其光催化活性。该样品有望用于实际应用中,有效地降解HCHO。(6)通过原位还原法将Bi纳米颗粒分布于Bi2MoO6花瓣状纳米片表面、g-C3N4表面以及其界面处,作为电子传递媒介,构建了Bi2MoO6/Bi/g-C3N4 Z型催化体系。可在模拟室内环境下,利用可见光高效稳定地降解高浓度HCHO(400-1600 ppm)为CO2和H2O。经过六次循环实验,催化活性保持不变,且具有超高的CO2选择性(99.79%)和优秀的抗湿性能。Bi纳米颗粒作为固态电子传递媒介,不仅提高了可见光的利用而且快速转移了界面电子,使得光生电子与空穴实现空间上的分离,大大提高载流子的分离效率且保持原有强的氧化还原特性。此外,通过理论模拟计算证明了g-C3N4对甲醛优良的吸附性,以及其排水性,这有助于提高Bi2MoO6/Bi/g-C3N4催化剂对甲醛的光催化活性且增强其抗湿性能。本工作有望在高浓度的HCHO去除的实际应用中得到推广。