卟啉是四吡咯大环化合物,具有大π共轭结构,研究表明,它们在光电功能材料、医学药物、化学催化、能源环境以及分析化学等领域都具有广泛的研究和应用价值,这是因为这类化合物除了具有稳定的大π共轭体系以外,还因为具有强大的可修饰性。通过改变位于卟啉环中心的金属离子,或者在其大环分子周边的中位(meso位)和吡咯环(p位)上引入不同的具有吸电子或者给电子性质的取代基均可以对化合物进行修饰,从而可以改变化合物分子的空间结构和电子结构,对化合物的性能进行有效的定向调控,获得所预期的具有特定性能的新型材料。随着全球经济的快速发展,能源危机和环境污染问题已日益严重,因此开发洁净高效的新能源系统迫在眉睫。燃料电池由于其高能量和环境的友好性被认为是稳定移动电源的最佳选择之一。目前,世界各国均非常高度重视这类新型能源的研究、开发和应用。氧气还原反应(ORR)在燃料电池等电化学能量转换技术中起着非常重要的作用,而电催化剂的选择和使用又是提高ORR效率的关键。一直以来,铂及其合金是被认为是最有效的ORR催化剂,但是由于其资源稀缺和价格昂贵在很大的程度上限制了它们在燃料电池中的商业化运用。因此,近二十年来,寻找具有较低价格的非贵金属及其氧化物,或者是具有催化作用的无金属或金属有机化合物以替代铂作为ORR催化剂一直是科学家们研究的重点课题。已有的研究表明,功能化的卟啉类化合物对于ORR具有较好的催化作用,因此多年来对于这类化合物的研究和应用已得到越来越多的关注。尽管如此,已经被用作催化剂的金属卟啉化合物数量还不太多,所以化合物的结构与其作为ORR催化剂所具有的性能之间存在怎样的相关性仍然是值得作更多更深入研究的课题。基于这一点,本文从设计合成多种具有新型结构的卟啉化合物着手,详细研究了它们的光谱和电化学性质,探讨了卟啉的中心金属离子以及在meso和β位上的取代基对化合物的光谱和电化学性质的影响。着重研究了所合成卟啉化合物在不同的实验条件下用作ORR的催化活性,揭示了构效关系,为定向合成具有良好催化性能的燃料电池电极催化材料提供了理论和实验基础。本论文主要包括以下几章内容,第一章引言部分介绍了卟啉类化合物的一般合成方法、性质和应用,以及国内外在氧催化还原等方面的研究现状；第二章为meso位二茂铁取代钴卟啉在电化学及氧催化还原方面的性能研究；第三章为meso-二茂铁取代金属卟啉化合物的电化学及光谱电化学研究；第四章为β位硝基取代钴卟啉的电化学以及氧催化还原等方面的性能研究；第五章为β位硝基取代金属卟啉的电化学及光谱电化学研究。第二章合成了在meso位具有不同个数二茂铁取代基的钴卟啉化合物,所研究的化合物可以用(Fc)n(CH3Ph)4-nPorCo表示,其中Por为被取代的卟啉二价阴离子,Fc和CH3Ph分别代表卟啉大环上四个meso位上的二茂铁取代基和对甲苯取代基,n的取值为0-4。研究了化合物在含有0.1 M高氯酸四正丁基铵(TBAP)的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的电化学性质。研究发现,在DMF溶剂中,每个卟啉都有2个可逆的单电子还原过程和2-6个单电子氧化过程,发生氧化过程的具体数目取决于化合物分子中所含有的Fc基团数。另外,将化合物吸附在石墨电极上,研究了在1.0MHClO4中各化合物作为分子氧电还原催化剂的性能。结果显示,在卟啉大环的meso位上引入二茂铁取代基可以有效提高ORR的选择性,使用所合成的几种二茂铁取代钴卟啉作为催化剂时,ORR过程中的电子转移数目(功均为2.0,还原反应的产物仅有H2O2。化合物具有这种选择性的原因可以解释为是由于二茂铁取代基的空间位阻效应降低了钴卟啉分子在电极表面上发生二聚作用。在第三章,利用循环伏安和原位紫外可见光谱电化学等方法研究了几种具有一个和两个二茂铁取代基的铁和锰卟啉化合物在非水溶剂中的氧化还原性质,以及化合物各还原态和氧化态形式的光谱特征。初步探讨了化合物在氧化还原过程中的电子转移机理以及Fc取代基对化合物电化学和光谱电化学性质的影响。在第四章,利用循环伏安、原位紫外可见光谱、线性扫描和旋转环盘电极(RRDE)等方法研究了两个在β位具有NO2取代基的钴卟啉化合物的光谱,电化学及电催化性质,并将所得结果与没有硝基取代的钴卟啉进行了比较。在含有0.10M TBAP的二氯甲烷溶液中,β-NO2取代钻卟啉化合物和无硝基取代的钴卟啉都可以观察到三步氧化反应和两步还原反应。对于氧化反应来说,两种化合物的电子转移机理相同,也就是第一步为Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)转换反应,后面发生的两步反应均是卟啉大环上的反应。但是,尽管这两类化合物都可以观察到两步还原反应,它们的电子转移机理却有所不同。无硝基取代钴卟啉化合物的第一步还原反应是钻中心离子得到电子生成Co(Ⅰ)卟啉化合物,这种高活性的Co(Ⅰ)卟啉能够与溶剂CH2C12发生反应生成了具有Co-Cσ键的CoⅢ-R化合物。然后,CoⅢ-R可以在较负的电位下被还原,生成的不稳定Co(Ⅱ)σ键化合物在电极表面发生分解和再氧化反应后回到化合物的起始状态。而硝基取代卟啉在相同的溶剂条件下的两步还原反应都是可逆的单电子转移过程,光谱电化学实验证明,这两步还原反应均发生在卟啉大环上,生成的产物分别为Co(Ⅱ)卟啉的π阴离子自由基和负二价阴离子。结果表明,在p-位上引入NO2对钻卟啉的电化学行为具有显著的影响。另外,对每个中性Co(Ⅱ)卟啉在1.0MHClO4溶液中对于电还原分子氧的催化活性也进行了研究。实验结果表明,在给定的实验条件下,p硝基取代卟啉比无硝基取代卟啉具有更好的催化性能。最后,在本文的第五章,利用循环伏安和原位紫外可见光谱电化学方法,对多种含有铁和锰的卟啉,包括在p-位上具有NO2取代基的化合物,进行了电化学及光谱电化学研究,所研究的化合物以(CH3Ph)4PorM和NO2(CH3Ph)4PorM表示,其中Por为相应的卟啉二价阴离子,M代表与卟啉配位的中心金属离,如Fe、Co或M11。根据实验结果,讨论了不同的中心金属离子以及硝基取代基对化合物的氧化还原性质、还原态或氧化态光谱的影响,并探讨了在给定的非水溶剂中各种化合物的电子转移机理。