Br(?)nsted酸调控茂钛Lewis酸催化C-C、C-N键形成反应研究

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Br(?)nsted酸配位可有效调节茂钛类配合物的Lewis酸性,此类有机金属催化体系在C-C、C-N键的构筑中表现出优异的催化活性,展现出潜在的开发与应用前景。然而,Br(?)nsted酸与茂钛金属中心的配位规律研究较少,特别是相关催化体系结构与性质之间的关系尚不明确。因此,现有茂钛Lewis催化体系可应用的有机反应种类和数量较少,限制了茂钛Lewis酸催化方法学的发展。本论文聚焦不同强度的Br(?)nsted酸与茂钛类化合物构筑的协同催化体系,以合成1,2-二氢喹啉反应、合成α,β-不饱和亚胺反应为模型,考察了 Br(?)nsted酸配体协同二氯二茂钛的催化性能,进一步通过系列反应机理探究,阐明了 Br(?)nsted酸对茂钛Lewis酸的调控作用,进而丰富了茂钛Lewis酸催化C-C、C-N键合成方法学。本论文研究成功构建了两类茂钛Lewis酸催化体系,主要内容包括:(1)以二氯二茂钛为调控中心,以酸性相对较弱的邻苯二酚作为Br(?)nsted酸配体构建的催化体系高效地催化苯胺与α-酮酯反应生成1,2-二氢喹啉化合物。通过反应物比例、双酸比例、溶剂等一系列条件优化确立了最佳反应条件,拓展了 16例1,2-二氢喹啉类化合物,获得可高达97%的分离产率,结果表明该体系在合成1,2-二氢喹啉类化合物反应中温和高效、操作简便且底物适用性良好。通过NMR、MS以及对比实验,进一步探究了催化物种及反应机理,揭示了在该反应催化体系中邻苯二酚与二氯二茂钛原位生成了催化活性物种[Cp2Ti(OPhOH)]+,在催化过程中邻苯二酚邻位酚羟基与正电性的茂钛中心协同活化底物,促进反应进行。(2)基于茂钛Lewis酸的调控策略,使用酸性较强的三氟乙酸作为Br(?)nsted酸配体对二氯二茂钛进行调控,考察脂肪胺类化合物参与的反应,成功实现了吡咯烷和醛的缩合反应。通过条件优化,获得了 1 8例产率可高达98%的α,β-不饱和亚胺类化合物。通过N]MR、MS以及对比实验,进一步探究了催化物种及反应机理,揭示了在该反应过程中二氯二茂钛与三氟乙酸配位生成了催化活性物种[Cp2Ti(OOCCF3)]+,催化吡咯的α氢脱除转移而被氧化,实现了具有挑战性的脂肪胺类化合物β位的官能化。此工作的开展首次实现了茂钛Lewis酸催化体系在α氢的转移反应的催化应用。
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