铬盐作为重要的无机化工产品广泛应用于冶金、电镀、制革、印染、颜料、橡胶、木材防腐等工业部门，在国际上被列为最具竞争力的8种资源性原料之一。随着经济的持续发展，铬酸酐作为多种工业所必需的原料，国内外需求量逐年递增，缺口甚大，合成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”之称的电催化法具有资源利用率高、产品质量好、条件温和、无污染等其它工艺路线无可比拟的优点，已成为各国竞相研究的热点。作为国家自然科学基金项目（20676136）和国家科技部“863”项目（2005AA647010）的一部分，本文以铬酸钠为原料，进行两步电催化合成铬酸酐过程的阳极材料筛选及电催化性能、工艺条件优化、电催化合成过程工作电压变化规律、宏观动力学、离子膜的污染和清洗等基础研究，具有重要的学术理论意义和工程应用前景。阳极既是电催化合成过程的催化剂，又是电催化反应进行的场所。针对铬酸钠两步电催化合成铬酸酐体系的特点，运用动态循环伏安、稳态极化曲线、直接电催化反应和XRD、SEM表征等手段，研究了电催化制备铬酸酐过程中阳极液在阳极上的电化学行为、阳极的电催化活性、稳定性、电极反应动力学和阳极表面XRD、SEM形貌。表明Ti／IrO₂／TiO₂-RuO₂-IrO₂电极有较低的析氧过电位、较好的电催化活性和电化学稳定性，是电催化合成铬酸酐反应较理想的阳极；电极表面活性组分是TiO₂、RuO₂和IrO₂。采用自制两室复极式离子膜电催化反应器、Ti／IrO₂／TiO₂-RuO₂-IrO₂阳极、不锈钢阴极，在极间距小于1mm、重铬酸钠电催化合成（第一步）用Aciplex^?-F4602全氟磺酸／羧酸增强复合阳离子交换膜、铬酸酐电催化合成（第二步）用Nafion^?324全氟磺酸增强复合阳离子交换膜、阴阳极液中搅拌速度均为400r·min^-1条件下，通过正交实验得到优化工艺条件为：电流密度0.3A·cm^-2，阴极液氢氧化钠初始浓度50g·L^-1，两步反应时间均为理论电催化反应时间，第一步阳极液铬酸钠初始浓度650g·L^-1，反应温度80℃，第二步阳极液重铬酸钠初始浓度700g·L^-1，反应温度85℃。在该工艺条件下的五次平行实验结果表明，电催化合成重铬酸钠电流效率可达94％以上，转化率达95％，电耗约550kW·h·t^-1；电催化合成铬酸酐电流效率在62％以上，转化率在63％左右，电耗约1210kW·h·t^-1。根据电化学反应原理，从引起工作电压随反应时间变化的内在电化学反应原因分析入手，指出可用宏观测得的工作电压随反应时间的变化来定量表征电催化合成反应进程。在线实验测得不同温度、不同电流密度、阳极液不同初始浓度时，铬酸钠电催化合成重铬酸钠和重铬酸钠电催化合成铬酸酐过程中不同反应时间下的工作电压。建立了工作电压随反应时间变化的数学模型和工作电压变化速率方程。从电催化合成过程的物理作用和化学变化初步讨论了工作电压随反应时间的变化规律。根据铬酸钠两步电催化合成铬酸酐反应原理，指出两反应均是复杂的不可逆变容非均相反应。从工程应用角度，将众多基元过程及其交互作用、协同效应纳入整个电催化反应过程，进行宏观动力学研究。实验测得不同温度、不同初始阳极液浓度、不同反应时间下阳极液体积、转化率等宏观动力学数据。建立了阳极液体积随转化率变化的数学方程、反应速率表达式和宏观动力学模型，确定了宏观动力学参数。铬酸钠电催化合成重铬酸钠反应表现为拟零级反应动力学特征，重铬酸钠电催化合成铬酸酐反应表现为拟一级反应动力学特征。二反应的表观速率常数与反应温度的关系均符合Arrhenius方程，表观活化能分别为7.88kJ·mol^-1和6.04kJ·mol^-1。针对铬酸钠两步电催化合成铬酸酐过程中离子膜逐渐被不溶物污染的严重性，实验测得Aciplex（?）-F4602（第一步）和Nafion^?324（第二步）阳离子交换膜在不同使用次数下初始工作电压和平均电流效率，从工程应用角度，定义以初始工作电压表征的膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根据电催化合成过程特点，从离子膜被污染的原因分析入手，提出了有效的污染膜原位清洗法。研究结果既为铬酸钠电催化制备铬酸酐过程进一步研究和工业化奠定基础，还将在一定程度上促进铬盐清洁生产集成技术进步和相关学科发展。