催化甲醇制烃反应ZSM-5分子筛体相脱硅及表面酸洗策略运用

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甲醇经ZSM-5分子筛催化转化生成烯烃、芳烃等烃类化合物,是重要的煤化工转化途径。在上述甲醇制烃反应中ZSM-5微孔对反应分子的扩散限制严重,催化剂易生成积碳而失活。为提升传统酸碱处理过程的可控性,明确后处理策略的选择,本论文以提升ZSM-5催化甲醇制烃反应的稳定性及选择性为目标,围绕化学后处理策略开展了相关工作。首先提出了脱硅诱导成孔策略,通过预先构建均匀小介孔诱导二次脱硅,在较好保持微孔结构的基础上获得了高介孔度ZSM-5。结合MTH反应评价结果和XRD、BET、NH3-TPD、TEM、Py-IR及27Al MAS NMR等系列表征,考察了后处理过程中分子筛孔结构及酸性质的演变规律及其对催化性能的影响。然后采用不同后处理方法对不同尺寸ZSM-5进行改性,研究不同后处理方法对分子筛孔结构及酸性质的影响。关联催化性能,明确了提升不同尺寸ZSM-5催化稳定性的后处理方法选择策略,主要结论如下:(1)采用预引导脱硅法在保护微孔结构的基础上构建高介孔度ZSM-5。首先,用TPAOH溶液对微米ZSM-5分子筛进行碱处理,基于TPA+的表面吸附保护作用,形成了丰富且孔径均一的小介孔。进行后续碱处理时,预先构建的小介孔为OH-提供快速扩散的通道,促使OH-对分子筛骨架的刻蚀作用更加均匀可控,最终在保护微孔结构的基础上有效提高分子筛的介孔度。大外表面的构建有利于催化稳定性的提升,催化剂寿命由原粉的10 h延长到58 h。另外,保持较好的微孔结构提供了更高的强酸量,催化剂活性提高,液烃收率增加到25.6%。(2)明确了针对不同尺寸ZSM-5提升其稳定性的后处理策略的选择方法。研究发现对纳米ZSM-5,碱处理引入空心结构缩短了微孔扩散路径,催化剂寿命由100 h延长到130 h,但芳烃选择性由49%下降到45%。酸处理后分子筛孔结构没有显著变化,但是酸量由0.48 mmol g-1降低到0.46mmol g-1,积碳生成速率降低,催化剂寿命延长到133 h,同时芳烃选择性增加到55%。用草酸处理继续去除表面非骨架铝,催化剂的寿命进一步延长到188 h。对于微米ZSM-5,碱处理引入介孔后,催化剂寿命从11 h显著提升到55 h。继续草酸处理后,寿命增加到78 h。而单纯酸处理未能有效提高其稳定性,催化剂寿命仅提高到17 h。因此,对于纳米ZSM-5,脱铝是提高其催化性能的优先选择方法。对于微米ZSM-5,应首先通过脱硅引入介孔以提高催化稳定性。对于碱处理或者酸处理后的催化剂应采用大分子酸进行处理优化表面硅铝结构,进一步提高催化稳定性。
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