【摘 要】
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环氧丙烷（PO）的消费总量已超越丙烯腈,成为继聚丙烯之后的第二大类丙烯衍生物。相对于传统的氯醇法、共氧化法和双氧水氧化法,丙烯气相环氧化法环境友好、原子经济效益高,是当前国内外的研究热点,也是目前我国环氧丙烷产业结构调整的主要研究方向之一。然而,该方法的催化剂目前仍存在转化率较低和易失活的问题,难以满足工业化需求。本文针对该体系催化剂失活的瓶颈问题,结合传统催化剂（Au/TS-1）积碳失活机理,重
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环氧丙烷（PO）的消费总量已超越丙烯腈,成为继聚丙烯之后的第二大类丙烯衍生物。相对于传统的氯醇法、共氧化法和双氧水氧化法,丙烯气相环氧化法环境友好、原子经济效益高,是当前国内外的研究热点,也是目前我国环氧丙烷产业结构调整的主要研究方向之一。然而,该方法的催化剂目前仍存在转化率较低和易失活的问题,难以满足工业化需求。本文针对该体系催化剂失活的瓶颈问题,结合传统催化剂（Au/TS-1）积碳失活机理,重点研究了Au/TS-1催化剂积碳形成与Au纳米颗粒的落位分布、载体TS-1的孔道结构与形貌的关系,并建立了催化剂结构与催化性能之间的构-效关系,为丙烯气相环氧化催化剂工业化提供了理论指导。主要研究结果如下:（1）基于丙烯气相环氧化体系中传统Au/TS-1催化剂的积碳堵塞微孔失活机理,揭示了Au/TS-1催化剂积碳失活速率对催化剂结构的依赖关系。通过对比反应后的三种Au/TS-1催化剂（大量非骨架钛的TS-1、表面疏水性较差的TS-1和孔道传质能力较弱的微孔TS-1）,发现载体中的非骨架钛、载体强亲水性和微孔较弱的传质能力是导致积碳产生的主要原因。针对于上述积碳产生的直接原因,提出了高稳定性Au/TS-1催化剂的合成策略,即采取溶解-重结晶法合成了“虫洞”钛硅分子筛（WTS-1）。该材料同时具有完美四配位骨架钛、良好的表面疏水性和较强孔道传质能力,同时0.1 wt%Au/WTS-1催化剂表现出了优异的丙烯气相环氧化反应稳定性,其可以维持PO生成速率150 gpoh-1kgCat-1和选择性90%超过100 h。（2）提出了Au纳米颗粒空间分布的调控策略,并建立了Au纳米颗粒空间分布与催化剂性能之间的构效关系。通过采用改良的等体积浸渍法,利用WTS-1内外表面疏水性差异,结合毛细作用实现了大部分Au分布于WTS-1孔道内部;而传统的沉积沉淀法因为Au纳米颗粒阻塞孔道而导致更多的Au分布于WTS-1孔道外表面。丙烯气相环氧化反应考评结果表明,Au/WTS-1催化剂活性远高于传统沉积沉淀法制备的Au/WTS-1催化剂,该结果同时直接证明了孔道内Au纳米团簇活性更高的理论。（3）通过调控表面活性剂在水溶液中的团簇状态以及介孔模板剂的碳链长度,实现了WTS-1分子筛孔道结构的可控合成,同时阐明了Au/WTS-1催化剂载体孔道结构变化与催化性能之间的构-效关系。随着介孔模板剂碳链长度的增长,WTS-1分子筛的微孔以及小尺寸介孔含量逐渐减少,大尺寸介孔含量逐渐增多。此外,发展了多级孔道因子数学模型（Hierarchy factor）,定量的描述了WTS-1的孔道结构变化与催化剂稳定性的关系。结果表明HF因子越大,催化剂传质能力越强,Au/WTS-1催化剂稳定越好。（4）阐明了金属助剂对Au/WTS-1催化剂性能的影响机制。通过添加金属助剂Mo、W和Cs,可以提高催化剂的环氧化性能。过渡金属Mo、W的加入,降低了吸附氧的亲电性,提高了PO的选择性（＞90%）,抑制了强亲电性氧物种的形成,降低了副产物CO2的形成。碱金属Cs的加入,促进形成了更小尺寸的金纳米颗粒以及活性更高的零价态金,最终获得的Au-Cs/WTS-1催化剂的PO生成速率＞320 g PO h-1kgCat-1。
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