论文部分内容阅读
催化剂是一种特殊的功能材料,其化学组成、物相结构和表面性质决定了催化活性的大小和稳定性高低。如果能够结合疏水和超疏水材料研究的成果,赋予常规的催化材料以疏水或超疏水性能,抑制水在催化剂表面的吸附,降低活性中心附近的水分压,促进水分子的解吸,使水远离催化剂活性中心,那么可以预见在反应物、产物或反应介质中有水的反应中,疏水或超疏水催化剂将较常规催化剂表现出更高的活性和更优异的稳定性。因此,疏水或超疏水催化材料的研究开发具有十分重要的理论意义和应用价值。NOx是大气中主要的污染气体之一,是造成酸雨、雾霾、光化学污染等生态污染的主要元凶,其主要来源为燃煤发电、锅炉燃烧等固定源装置。低温氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱除NOx技术具有脱硝效率高,运行费用低等显著优点,是解决NOx污染最经济合适的选择。其中,Mn基催化剂被认为是最有前途的低温NH3-SCR催化剂,有望实现大规模的工业应用。现在面临的突出问题是水对锰基催化剂低温脱硝活性具有强烈抑制作用,造成锰基催化剂对H2O的抵抗力差,活性下降并容易出现持续的活性衰退。因此,研制开发一种自身具有疏水性或超疏水性,抗水性高的低温脱硝催化剂,可极大地满足行业对低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂的迫切需求,该技术的成功开发蕴含着巨大的经济效益和环境效益。本论文所做的工作主要有以下几个方面:1.利用简单的热分解法和氧化还原法制备了系列Mn Ox单纯锰基催化剂,比较了各方法对锰基催化剂性能结构的影响。低温脱硝活性数据表明,淀粉还原高锰酸钾制备的锰基脱硝催化剂Mn（MST）具有最佳性能。低水含量条件（5%）下,在80～200℃温度区间,可获得近100%的脱除NOx效率。水对催化剂活性具有强烈抑制作用,在100℃、水含量20%的条件下,活性损失高达27.3%,表明催化剂的抗水性能较差。系列结构表征结果表明,淀粉还原高锰酸钾制备的锰基脱硝催化剂Mn（MST）具有很高的比表面积（175.4 m~2/g）,为无定型结构,表面锰元素主要为低价态Mn2+、Mn3+,存在高比例的表面化学吸附氧（Oβ）。2.采用浸渍法制备了系列不同载体负载的锰基催化剂,并与自制钛铝复合载体负载催化剂进行了比较,同时考察了不同含锰前驱物的影响。以乙酸锰为前驱物,以自制钛铝复合载体负载制备的锰基催化剂具有最优的脱硝性能。其中氧化锰含量为10%,经500℃焙烧的锰基脱硝催化剂Mn10%（AM/TA）具有最佳活性。低水含量（5%）条件下,在140～200℃温度区间,脱除NOx效率为100%。水对催化剂活性具有强烈抑制作用,在160℃、水含量20%的条件下,活性损失高达34.4%,表明催化剂的抗水性能差。系列结构表征结果表明,负载锰基催化剂Mn10%（AM/TA）活性组分高度分散,比表面积高达193.2 m~2/g,表面锰元素主要为低价态Mn2+、Mn3+,存在高比例的表面化学吸附氧（Oβ）。3.以自制的单纯锰基催化剂Mn（MST）和负载型锰基催化剂Mn10%（AM/TA）为基体,通过干混合和湿混合的方法,向催化剂基体内引入不同比例的疏水组分聚四氟乙烯（PTFE）,制备了系列PTFE疏水改性锰基低温脱硝催化剂。WCA测试表明,湿混法改性制备的单纯锰基催化剂Mn（WM）-20%PTFE水接触角WCA=139°,为疏水材料。系列结构表征结果表明,Mn（WM）-20%PTFE疏水锰基催化剂比表面积达到167.7 m~2/g,PTFE改性剂在锰基催化剂表面均匀分布,从而产生优异的疏水性能。中等水含量（10%）条件下,在160～200℃温度区间,NOx转化率达100%。在100℃、水含量20%的条件下,疏水锰基催化剂Mn（WM）-20%PTFE活性损失为4.3%,抗水性能远远优于未经疏水改性的单纯锰基催化剂（活性损失27.3%）。4.以自制的单纯锰基催化剂Mn（MST）和负载锰基催化剂Mn10%（AM/TA）为基体,通过溶剂热的方式向催化剂基体内引入不同种类的脂肪胺类疏水基团,制备了系列脂肪胺疏水改性的锰基低温脱硝催化剂。在此基础上,进一步以乙酸锰为前驱物,通过直接溶剂热合成的方法制备了系列疏水锰基低温脱硝催化剂。WCA测试表明,以正十二胺（DA）为疏水改性剂、负载锰基催化剂Mn10%（AM/TA）为基体,通过溶剂热法改性制备的负载锰基催化剂Mn/TA（STR）-DA水接触角WCA=154°,为超疏水材料。系列结构表征结果表明,Mn/TA（STR）-DA超疏水锰基催化剂具有较高的比表面积（187.3 m~2/g）,部分表面改性剂（DA）胺基吸附在载体表面,疏水长链烷烃基团向外伸展,使得该催化剂形成良好的疏水性。中等水含量（10%）条件下,在120～160℃温度区间,NOx转化率＞90%。在120℃、水含量20%的条件下,超疏水锰基催化剂Mn/TA（STR）-DA活性损失仅为4.8%,具有很高的抗水性能。5.在固定床反应器上对自制的四种锰基催化剂进行了反应机理探索和动力学研究,实验发现:（1）单纯锰基催化剂疏水改性前后的NO反应级数分别为0.64和0.70,表明反应既遵循E-R机理,同时也遵循L-H机理,但以L-H机理为主;单纯锰基催化剂疏水改性前后的活化能分别为17.0 k J/mol、26.6 k J/mol,表明二者具有较高的SCR催化反应效率;（2）负载锰基催化剂疏水改性前后的NO反应级数分别为0.81和0.89,表明反应既遵循E-R机理,同时也遵循L-H机理,但以E-R机理为主;负载锰基催化剂疏水改性前后的活化能分别为33.5 k J/mol、37.6 k J/mol,均明显高于单纯锰基催化剂,表明负载锰基催化剂SCR催化反应效率不及单纯锰基催化剂。论文研究动力学的方法和获得的参数可为后续研究参考,并为工业应用积累了数据。