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本论文围绕分子纳米磁体这一前沿研究领域,以系列结构新颖的镝配合物为研究对象,深入研究了稀土单分子磁体磁动态学,在揭示稀土单分子磁体复杂弛豫现象的根源以及调控弛豫过程方面取得一系列重要研究成果。具体内容分为以下五个方面:
1、基于邻香草醛缩邻香草酰腙配体(H3ovovh)设计了能垒为173K的线型四核镝单分子磁体[Dy4(ovovh)4(MeOH)6]·4MeOH(1),应用双弛豫Debye模型首次成功解析出两个分立的弛豫过程,并将这两个“同时”存在的热激发弛豫归因于分子内存在的不同金属中心,揭示了该双弛豫过程的本质。
2、基于邻香草醛缩皮考啉酰腙配体(H2ovph)设计并合成首例不对称双核镝单分子磁体[Dy2(ovph)2Cl2(MeOH)3]·MeCN(2)。磁动态学研究结合理论计算,首次区分了单离子各向异性和金属离子间磁相互作用对慢磁弛豫的贡献,提出了通过增强稀土离子磁耦合作用抑制量子隧穿效应的有效策略。应用双弛豫Debye模型成功解析了两个相互叠加的双弛豫过程,提出了双弛豫唯象表示的新方法。
3、(a)利用H2ovph配体酮—烯醇式互变异构得到三个双核镝化合物[Dy2(ovph)2(NO3)2(H2O)2]·2H2O(3);[Dy2(Hovph)(ovph)(NO3)2(H2O)4]·NO3·2CH3OH·3H2O(4);Na[Dy2(Hovph)2(μ2-OH)(OH)(H2O)5]·3Cl·3H2O(5)。DyⅢ离子的配位环境上的差异导致了化合物3-5截然不同的磁动态行为。从结构和磁性的构效关系方面讨论了中心离子的配位场和磁相互作用对稀土离子磁化强度慢弛豫共同的调控效果。
(b)在不同的碳酸根模版剂存在条件下,研究了两个新型拓扑结构的Dy簇合物[Dy6(ovph)4(Hovph)2Cl4(H2O)2(CO3)2]·CH3OH·H2O·CH3CN(6)和[Dy8(ovph)8(CO3)4(H2O)8]·12CH3CN·6H2O(7)的分子组装和磁动态学。在化合物6中,两个碳酸根分别以μ3-η2∶η2∶η2的方式连接六个镝离子形成具有三棱柱构型的中心骨架;化合物7的八个中心金属离子形成独特的“盆式”构型,每个碳酸根以μ4-η1∶η1∶η1∶η2的配位模式桥联邻近的四个Dy-ovph模块。低温测试显示二者都继承了Dy-ovph模块单分子磁体行为。
4、探索了Dy—β-二酮单离子分子磁体的弛豫调控。(a)以不同辅助配体调解[Dy(TTA)3bpy](8)和[Dy(TTA)3phen](9)中DyⅢ离子四方反棱柱的配位环境,发现晶体场斜交角Φ的改变,会引入一种很重要的微扰,它对稀土离子的磁化强度量子隧穿起到了至关重要的促进作用。(b)研究了[Dy(dpq)(acac)3](10)和[Dy(dppz)(acac)3]·CH3OH(11)中不同共轭体系的辅助配体对镝离子配体场强度的影响,实现了增强单离子分子磁体各向异性能垒的目的,该方法为设计高各向异性能垒的单离子分子磁体提供了新思路。
5、详细研究了一例含有定域C-Dy键的金属有机单离子分子磁体[2,6-(2,6-C6H3R2N=CH)2-C6H3]-DyCl2(THF)2(DyNCN),其中Dy离子配体场具有准C2v对称性。理论计算结合详细的磁动态学研究揭示出热致弛豫过程经过DyⅢ离子第二激发态。这是一种以前从未见过的新的弛豫路径,是对已有单离子弛豫机理的发展和突破,为提高稀土单离子分子磁体各向异性能垒开辟了更广阔的空间。