长期以来,熔盐电解法因为冶炼温度较低、环境友好、周期短、产品纯度可控等优点被人们视为一种可取代kroll法制备钛金属的工艺。目前,熔盐电解法在钛及钛合金的制备方面得到了长足的发展。而作为其中重要的研究热点——钛离子的阴极过程,无疑是控制产物形貌及纯度的重要环节。然而,相对于碱金属或碱土金属,钛离子在熔盐中存在多种价态和歧化反应,这就使得其在熔盐中的阴极过程变得更加复杂。针对这一特点,冶金学者通过改变熔盐组分,研究了不同价态钛离子之间的化学平衡,以期实现高价钛离子(如:Ti3+)的一步还原。除此之外,采用活性阴极替代传统惰性阴极,使得高价钛离子在活性阴极上发生去极化作用也是简化钛离子阴极沉积的重要手段。目前,仅有少量文献报道了钛离子在活性镍、铁等阴极上的电化学过程,鲜有系统的关于熔盐中钛离子在活性阴极上的电极过程研究。此外,以氯化物、氟化物为主的卤化物熔体因为含量广泛、简单易得而被大规模应用于熔盐电解工艺中的支持电解质。然而,钛离子在这些熔体中的稳定价态及其还原过程受熔体成分的影响巨大。对此,论文系统研究了氯化物、氟-氯化物、氟化物以及氧化物熔体中钛离子在液态金属电极上的阴极过程。所得研究结果不仅对熔盐中钛金属的提取或提纯有一定指导意义,同时为我国四川攀枝花地区大量堆积的含钛型高炉渣的高效利用提供了新的思路。本论文具体结果如下。(1)以NaCl-KCl共晶盐为电解质,将TiCl3溶解于电解质中作为钛源。采用循环伏安、方波伏安、计时电位等电分析技术研究熔盐中Ti3+在固态惰性钼电极和液态活性锡电极上的阴极过程。结果表明,不同于钼阴极上的两步还原过程,Ti3+在液态锡阴极上发生了一步还原形成合金的过程,同时,该过程为扩散控制的准可逆过程,扩散系数为1.05×10-5 cm2 s-1。在此基础上,采用恒电流电解的方法研究该体系中Ti3+在液态锡电极上去极化还原制备Ti-Sn合金的可行性。XRD及EDS表征显示,合金产物中钛元素含量由电极表面向电极内部逐渐降低。该结果表明,熔盐中Ti3+的还原发生在锡电极的表面,随后沉积在锡表面的钛元素在浓度差作用下逐渐向电极内部扩散。(2)在NaCL-KCl共晶盐中添加15wt%KF,研究Ti3+在固态钼、液态锡和铅阴极上的电极过程。循环伏安及方波伏安结果显示,随着熔盐中F-的引入,Ti3+在固态钼电极上的还原电势负移。同时,原本分两步的还原过程趋向于一步完成。而在液态锡和铅电极上,Ti3+的还原电势并未发生明显负移,其还原过程仍为一步还原形成钛合金的过程。此外,在液态锡和铅电极上施加不同电流密度电解制备钛合金的结果则表明,在约0.1 Acm-2的阴极电流密度下,可制备元素分布较为均匀的钛合金。(3)以纯氟化物(LiF-NaF-KF)为电解质,添加K2TiF6为钛源,研究熔盐中TiF62-络合离子在液态锡和铋阴极上的电极过程。结果表明,无论在何种电极上,都存在TiF62-首先被还原为TiF63-的过程,而TiF63-的还原则根据电极材质的不同而发生变化。循环伏安显示,在液态锡电极的电势窗内可以观察到TiF63-的还原峰。同时,借助恒电位电解及EDS表征可知,该还原电势对应TiF63-在液态锡电极上的电化学还原及Ti-Sn合金的形成。与之不同的是,在液态铋电势窗内没有明显的TiF63-还原峰,而在电势窗外出现还原电流显著增大的趋势。恒电位电解的结果表明,在液态铋电极的电势窗之外,会发生TiF63-络合离子电沉积的电极过程,所得产物为含钛的铋合金,而恒电位电解所得结果也佐证了该结果。(4)以CaO-MgO-Al2O3为电解质,添加TiO2为钛源,研究其在液态铁阴极上的电极过程。结果表明,电解质中的高价钛离子可以在液态铁阴极上发生去极化还原并形成Ti-Fe合金。该电极过程的发生可有效避免高价钛氧化物电解生成低价钛氧化物,进而改善因为低价钛氧化物的电子导电性高以及还原电势负而造成的氧化钛难以彻底还原的不足。在此基础上,模拟我国攀枝花地区高钛型高炉渣,在电解质中添加SiO2,采用液态铁阴极或固态碳阴极,采用恒电位及恒电流方法电解制备了 Ti-Si-Fe和Ti-Si合金。