新型催化材料——磷化钨的合成、表征及催化性能的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:hyhf_lwh
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本文采用偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O ]与磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4 ]溶解、蒸发、焙烧和程序升温氢还原的方法,制备了无负载WP催化剂;通过混合法和共浸渍法合成了系列负载型WP加氢精制催化剂。并采用各种现代分析手段对合成的无负载和负载型WP催化剂进行了表征。研究了该类催化剂的噻吩、二苯并噻吩和柴油加氢脱硫活性以及吡啶和喹啉加氢脱氮活性,并对负载型WP催化剂长时间脱硫反应活性进行了考察。研究结论如下:(1)WP催化剂前体(WPO5.5·0.5H2O),在氢气氛下程序升温还原,室温条件下钝化,还原温度高于500℃时可以制得非负载WP催化剂。(2)由于γ-Al2O3载体和活性组分较强的相互作用,负载型磷化钨催化剂前体在600~700℃还原产物为Al-O-W-P型磷化物。随着还原温度的升高,共浸渍法合成负载的磷化钨催化剂前体在900℃前一直在失重,该失重过程是Al-O-W-P型磷化物进一步失氧,载体表面生成WP并发生积聚。而混合法合成的负载型磷化钨催化剂前体,由于载体与活性组分相互作用较弱,在700℃氢还原时达到恒重,大部分生成WP。(3)浸渍法和混合法合成负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫活<WP=4>性,随着反应温度的升高,而增大。适量的助剂Ni 和Co有利于负载型磷化钨催化剂噻吩加氢脱硫活性的提高,其噻吩加氢脱硫高温活性优于硫化态工业催化剂。(4)共浸渍合成的磷化钨催化剂及无负载磷化钨催化剂随着反应温度的升高,吡啶加氢脱氮活性先降低后逐渐升高;混合法合成磷化钨催化剂,随着反应温度的升高,吡啶加氢脱氮活性降低。助剂Ni的加入不利于负载型磷化钨催化剂吡啶加氢脱氮活性,适量助剂Co的加入有利于负载型磷化钨催化剂吡啶加氢脱氮活性。(5)负载型WP催化剂具有较好的二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮活性,共浸渍法制备的磷化钨催化剂二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮活性要高于混合法制备的磷化钨催化剂。650~750℃还原制备的负载量25~30%的浸渍法磷化钨催化剂具有较高的二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮活性,高于相应的硫化态催化剂。(6)含助剂Ni5%WP/γ-Al2O3催化剂柴油加氢脱硫活性最好,远高于相应无助剂硫化态催化剂以及磷化和硫化的工业催化剂。(7)长时间脱硫反应后,负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫活性变化不大,活性比较稳定。
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