慢速热解生物油的分级综合利用研究

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作为竹材废料慢速热解制炭工艺的副产品,慢速热解生物油(产率约30 wt.%)因其含水多、含氧量高、酸性强、热值低等特点,难以得到有效利用。其虽可经催化提质改性制备高品位燃料,但存在催化剂结焦严重、目标产物收率低等挑战。生物油的化学组成丰富,且富含利用价值较高的含氧化合物,具有分离制取高值含氧化学品的潜力。然而生物油中单一化合物含量较低,采用传统的精细分离手段制备高纯度的单一化学品存在能耗高、经济性差的缺陷。本文立足于热解生物油的特性,以族类化合物为目标产物构建分离手段,并根据其理化性质针对性设计利用路线,最终构建了生物油分级分质利用的技术路径。具体而言,首先将生物油进行蒸馏切割得到分子量不同的组分,轻质组分拟用于制备烃类燃料,本研究重点关注中质组分和重质组分的转化利用。中质组分进一步耦合多种分离手段进行细化切割,以制取多元酚类混合物用作生物柴油抗氧化剂,重质组分则用于制备高性能生物沥青。生物油中质组分经减压蒸馏进一步切割分离为六组馏分,同时分析比较了来自重质组分的两组馏分。生物油馏分中的酚类化合物含量丰富,最高可达85.84%。特定馏分展现出强抗氧化性,275~300℃馏分最高将生物柴油的氧化诱导时间提升了25.85倍,抗氧化效果超过常见商业抗氧化剂。馏分中的酸类化合物具有明显抑制抗氧化的作用,而酚类化合物抗氧化性良好,且酚类类型相比其浓度含量对抗氧化效果的影响更大。一般而言,多羟基苯酚抗氧化性优于单羟基苯酚;苯环上的甲基、甲氧基以及更长的烷基侧链有利于增强抗氧化性。馏分的理论诱导时间与测试诱导时间相关性良好,在多种化合物混合体系中,各化合物基本保持了其自身对抗氧化性的贡献,存在较小的相互影响的可能。进一步耦合蒸馏和萃取手段得到的多元酚类混合物的酚类含量提高至87.11%,同样具有强抗氧化性。生物油重质组分粘度高、分子量大,具有替代石油沥青的潜力。重质组分分别以6%和12%的质量比例改性石油沥青,制备了生物沥青;同时对比探究了生物油中质馏分改性生物沥青。生物沥青经老化机制模拟了不同使用阶段沥青的实际状态。生物油和石油沥青之间没有发生明显的化学反应。生物沥青具有和石油沥青相似的热流变简单行为,且其低温抗脆裂性能、中温抗疲劳性能均优于石油沥青。重质组分改性生物沥青在高温下也展现出良好的形变回复能力。重质组分改性生物沥青不仅明显改善了高、中、低温路用性能,同时通过抑制老化过程中沥青亚砜基的形成,有效提高了其抗老化水平。最后,对本研究构建的生物油分级利用技术路径进行了经济性分析,计算了该技术商业化所对应的固定资产投资和运营成本,分析比较了净现值、内部收益率、最低销售价格,证实了该生物油分级分离利用路径在经济上具备较好的可行性,指导了生物油分级利用技术的进一步发展,为该生物油利用路径的落地应用提供了有益的参考。
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