溶解氧还原反应（Dissolved oxygen reduction reaction, ORR）在金属海洋腐蚀与新能源技术中扮有重要角色，不同材料上的ORR机理研究是电化学领域的研究热点之一。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，能够降低ORR的过电位和增大电流，但其背后的作用机理尚不清晰。本论文采用循环伏安法、旋转圆盘电极伏安法、旋转圆环圆盘电极伏安法等电化学方法对石墨烯上的ORR行为进行深入研究，在动力学计算的基础上，提出作用机理。并根据作用机理，采用杂原子掺杂和复合材料构建的方法，进一步提高其ORR催化性能，实现较低过电位下O₂的四电子还原。主要成果与结论如下：（1）明确了制备方法对石墨烯ORR性能的影响。与电沉积法制备的石墨烯相比，化学还原石墨烯上的ORR具有更高的起始电位和更大的电流，因而具有更好的性能。（2）提出了不同电解液介质中化学还原石墨烯对ORR的作用机制。化学还原石墨烯能够降低ORR的过电位、增大电流、提高动力学电流密度，但在不同电解液介质中的作用机理不同。在0.1M KOH溶液中，化学还原石墨烯改变了ORR的路径，使得O₂到HO₂–的还原在较低的过电位下发生。在3.5%NaCl溶液中，化学还原石墨烯能够催化中间产物H2O₂的分解，使得O₂的四电子还原在较低的过电位下发生。（3）发现了电解液组成和电沉积参数对电沉积石墨烯的制备及ORR性能有重要影响。以LiClO₄为支持电解质时，不能成功制得石墨烯修饰电极。当支持电解质为NaCl时，恒电位和循环伏安扫描方法均可实现石墨烯在电极表面的沉积。恒电位法制备的修饰电极ORR催化活性高、稳定性差；循环伏安法制得的电极具有较好的催化活性与稳定性，且其性能与扫描圈数密切相关。（4）建立了氮掺杂石墨烯的氮含量、微观结构与ORR性能之间的关系。以不同比例的氧化石墨和尿素为原料，通过水热反应制备了不同氮含量和微观结构的氮掺杂石墨烯。发现氮含量为7%左右、缺陷密度适中（拉曼光谱中D带与G带强度比在1左右）时，氮掺杂石墨烯具有最高的活性。氮含量过低，活性位点数量不足；氮含量过高，缺陷密度高，阻碍载流子的传输。（5）构建了化学还原石墨烯与氧化锰的复合材料，且实现两组分的优势互补。氧化锰的ORR活性受晶型和形貌的影响，不同材料的活性顺序为：β-MnO₂微棱体<无定型MnOx纳米颗粒<-MnO₂纳米线。在化学还原石墨烯与-MnO₂纳米线复合材料中，前者使得ORR反应过电位减小，后者催化HO₂–的分解，从而实现较低过电位下O₂的四电子还原。（6）揭示了化学还原石墨烯与Co（OH）₂复合材料上的ORR机理，提出化学还原石墨烯的电化学活化。以Co（NO₃）₂为电解液在化学还原石墨烯表面沉积能够促进HO₂分解的Co（OH）₂时，化学还原石墨烯的微观结构发生变化进而得到活化。活化后的化学还原石墨烯能够进一步降低反应过电位并催化HO₂分解，其与Co（OH）₂的协同作用使得O₂的四电子还原在低的过电位下发生。