锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh·kg-1),被认为是一种最具研究和应用价值的下一代高比能二次电池体系之一。此外,所用硫磺廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。然而,单质硫和放电产物硫化锂的电导率极低,导致硫正极可逆容量低;充放电中间产物多硫化锂易溶于电解液,穿过隔膜并扩散至锂金属,产生“穿梭效应”,导致电池循环效率低和寿命短。单质硒,与硫属于同一元素主族,具有更高的电导率(Se:1×10-3 S·m-1;S:5×10-28 S·m-1)和电化学活性,而且很容易形成硒硫固溶体。本论文针对硫正极存在的问题,将硒固溶复合到硫基正极材料中,研究了硒复合对链状小硫分子和环状八元硫分子电化学性能的影响,提高了硫基正极材料的电化学性能。本论文主要研究内容包括:（1）基于链状SemSn（2≤m+n≤4）小分子的硒/硫/碳复合正极材料的制备及其电化学性能研究。通过热扩散的方法,将商业化二硫化硒热解成Se固溶复合的链状小硫分子S2-4,并利用超微孔碳UMC的空间限域效应,在UMC中成功构建了链状SemSn（2≤m+n≤4）小分子,并用作Li-S电池正极材料。DFT模拟计算表明,与链状S2-4小分子相比,改性后的SemSn（2≤m+n≤4）小分子电导率更高,锂化能更低,放电锂化过程更容易。实验结果表明,所制得的UMC/SemSn（2≤m+n≤4）复合正极材料的放电过程为一步固相转化反应,从而有效抑制了活性物质的穿梭流失。与UMC/S2-4复合正极材料相比,UMC/SemSn（2≤m+n≤4）复合正极材料的电荷传递阻抗更小,放电容量更高。因此,UMC/SemSn-40（2≤m+n≤4）复合正极材料在0.1C时循环100次后,容量依然保持有844 m Ah·g-1;在0.5C下长时间循环500次时,每次循环容量损失仅约为0.07%,表现出优异的循环稳定性。（2）基于环状SenS8-n大分子的硒/硫/碳复合正极材料的制备及其电化学性能研究。通过熔融扩散法,将Se固溶复合到环状八元硫分子S8中,并利用球磨混合和喷雾干燥技术与科琴黑和石墨烯复合,成功制备了r GO/KB/SenS8-n复合材料。由于Se的固溶复合,SenS8-n固溶体比单质硫具有更高的内在电导率。另外,石墨烯和科琴黑形成的三维“点-面”接触的导电框架网络,不仅可以容纳高含量的SenS8-n固溶体,而且能够进一步提高电极材料的电导率,抑制中间产物的溶解流失。因此,当Se/S摩尔比为20%时,所获得的r GO/KB/SenS8-n-20复合正极材料表现出优异的电化学性能,在0.1C时首次可逆容量为1200 m Ah·g-1,循环100圈后容量依然保持有800 m Ah·g-1。