高倍率人造石墨与硅碳复合负极材料的制备及其改性研究

来源 :江西理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:heiying123
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石墨类负极材料因为具有较高的容量、稳定的循环性能、接近锂金属的脱嵌锂平台和成本较低等优点几乎占领着整个锂离子电池负极材料领域。但是倍率性能较差,这就限制了其进一步开发和利用,因此,开发能适应于长期快速充放电锂离子电池的负极材料是保持石墨占据负极材料领域主导地位的关键。另一方面石墨材料的比容量现已接近理论极限值,因此,开发具有高比容量的负极材料也是目前锂离子负极材料另一重要发展方向。硅基负极具有的理论比容量远高于石墨负极,是开发高能量密度负极材料的一个非常有前途的方向。所以本文从人造石墨的制备工艺出发,探究了制备过程中不同工艺条件对其性能的影响,最后通过添加纳米碳导电剂改善电化学性能,得到了符合要求的石墨负极材料;将其与硅材料复合并进行碳包覆,制备具有高比容量的负极材料,取得了如下成果:(1)以针状焦为主要原料,沥青为粘结剂并加入纳米碳导电剂后在高温包覆釜中进行干粉造粒,再经碳化与石墨化过程,得到了人造石墨负极材料。探究了制备过程中石墨化温度、碳化温度、碳化时间、造粒时针状焦原料与沥青的比例、人造石墨粒径大小以及不同种类纳米碳导电剂的加入对人造石墨性能的影响。最终当针状焦与沥青质量比为0.85:0.15,纳米碳的添加量为1.5%CNTs+1.5%Li435,碳化温度为1100℃,碳化时间为12 h,石墨化温度为2900℃时所得到的粒径为14~15μm的人造石墨负极性能最优,在33 m A g-1电流密度下,其首次充电比容量为333.19 m Ah g-1,首次库伦效率为90.11%,0.3 C倍率下,100次循环后循环保持率为100.3%,倍率性能提高了5%-10%。制作成软包电池,在3 C倍率下循环600周保持率在80%以上。(2)将硅材料与上述人造石墨复合,分别使用沥青与葡萄糖包覆,得到硅-碳-石墨复合材料,其比容量较高,倍率与循环性能较好,表征后发现,复合材料表面经碳化得到的薄碳层可以提高材料的导电性能,且对减弱颗粒的膨胀有利,帮助硅碳材料提升嵌、脱锂性能,同时占据主体的人造石墨使得复合材料具有较好的倍率以及循环性能。通过不同条件下得到的复合材料测试结果发现,当沥青的添加质量占15%,碳化温度达到900℃时制备的硅碳复合材料表现出最佳的电化学性能。在40 m A g-1电流密度下,扣电的首次可逆容量达到436.42m Ah g-1,循环60周的容量保持率为89.99%。沥青的加入,可以对硅碳材料表面进行改性,有效提高材料的电化学性能。另本文采用硅材料、石墨和葡萄糖为原料,通过高温碳化的方式,制备了表面包覆改性后的硅-无定形碳-石墨复合材料,采用了SEM、TEM及电池测试等手段对复合材料的结构和电性能进行研究,实验结果表明:葡萄糖包覆后经碳化所得到的硬碳层可对材料表面进行改性,以提升材料的性能。当加入的葡萄糖质量占10%且碳化温度达到700℃时制备的复合材料电化学性能最优,在40 m A g-1电流密度下,可逆容量达到456.96 m Ah g-1,首次库伦效率为79.15%,恒流充放电40周后容量保持率为88.69%。为满足实际需求,进一步优化硅碳复合材料的性能,使用粒径相匹配的人造石墨与硅材料复合,采用沥青捏合葡萄糖包覆的方式,得到了性能更加稳定优良的硅-无定形碳-石墨复合材料,在40 m A g-1电流密度下,首次放电比容量达到600 m Ah g-1以上,倍率性能优良,制成软包电池,在3 C下循环300周后容量保持率80%以上。
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