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汞(Hg)是一种全球分布的、人体非必需的有毒元素,且是唯一以气态单质形式存在,并能够在大气中进行长距离传输的重金属。工业革命以来,人类活动的急剧增加加速了Hg的开采、使用和排放,向大气排放Hg已是工业革命前的3~5倍。Hg通过人为活动或自然过程释放进入大气中,经过复杂的生物地球化学过程并在全球范围的长距离迁移,最后沉降至地表生态系统,特别是转化为极强神经毒性、易被生物富集的有机Hg形式,继而对地表及水体生态系统造成严重危害。 近年来,Hg同位素是金属稳定同位素地球化学领域一个独特体系,作为新兴的研究手段正在越来越多地运用到环境地球化学领域。尤其是在水体和鱼体中发现的奇数Hg同位素非质量分馏(△199Hg和△201Hg)以及在降水中发现的异常偶数Hg同位素非质量分馏(主要是△200Hg)成为地球化学领域的里程碑事件,使Hg成为元素周期表中除氧和硫外唯一具有“三维”同位素示踪体系的重金属。虽然传统的Hg(及形态Hg)浓度和通量研究已经对大气及降水Hg的循环及沉降进行了全面的梳理,获得了很多突破性的成果,但是Hg同位素的兴起为更深入解析大气和降水Hg的迁移转化和生物地球化学循环提供了新的研究手段。大气及降水Hg含量极低,针对其Hg同位素研究尚处在起步阶段,还需要大量的基础性研究予以完善大气和降水Hg的迁移转化及生物地球化学循环过程。 本研究选取青藏高原这一典型背景区开展降水Hg同位素研究,选取贵阳市开展大气Hg湿沉降的动力学研究;分析降水中溶解态和颗粒态Hg同位素组成,结合氢氧同位素、气象和气候数据,判定青藏高原大气降水Hg的来源及归趋,填补全球背景区大气降水中Hg同位素的空白,解析其颗粒态Hg含量高的原因,探索使用Hg同位素非质量分馏示踪大气环流及气候变化的可能性;试图发现大气Hg湿沉降过程中潜藏的影响因素,如形态、贡献源及气象或气候因素等。 主要发现或结论如下: (1)贵阳、拉萨及纳木错地区大气降水,包括溶解态和颗粒态Hg,基本上呈现负的δ202Hg(范围-2.52~0.42‰)、正的△199Hg(范围-0.10~2.01‰)和△200Hg(范围-0.06~0.28‰),与全球大气降水Hg同位素数据一致;并且,纳木错地区溶解态和颗粒态Hg的△199Hg远高于贵阳和拉萨; (2)发现拉萨市单次降雨事件中Hg浓度随时间逐渐递减的趋势,而△199Hg和△200Hg均在降水后期呈现递增的趋势;深入研究发现,这种大的Hg同位素变化与原位光还原过程无关,主要由具有迥异同位素组成的当地人为排放Hg与长距离传输Hg分别经过云下洗脱和云内清除过程混合产生的; (3)首次报道了贵阳市3次独立降雨事件中连续性样品Hg同位素组成及其较大变化,获得了单次降雨事件中高时间分辨率的Hg同位素数据;发现了单次降雨事件短时间内(几小时甚至十几分钟)Hg同位素组成的较大变化;研究发现,1)气象条件的改变,或(和)贡献源的变化能够产生单次降雨事件中Hg同位素组成的变化,这与拉萨市降雨事件一致,说明这是一个全球性的现象;2)颗粒态Hg比溶解态具有明显偏低的△199Hg,说明颗粒态Hg更多的源自当地的人为源Hg排放;3)降雨Hg同位素组成能够快速响应典型人为活动中Hg排放,如清明节祭祀活动中大量黑纸燃烧排放Hg;4)氢氧同位素也能够一定程度上协助示踪降雨Hg的贡献源; (4)系统调研了青藏高原腹地纳木错地区大气降水Hg(及形态)同位素组成:1)纳木错地区降水,不管是溶解态还是颗粒态Hg均具有明显偏正的△199Hg(或△201Hg),与中国城市地区和世界其他地区明显不同,说明了更多的上大气层活性Hg经过长距离传输对青藏高原Hg湿沉降的贡献;2)虽然颗粒态Hg的△199Hg小于溶解态Hg,但仍然明显偏正,也说明长距离传输的大气中活性颗粒态Hg的贡献;3)由于Hg同位素分析的需要和采样的困难性,获得上大气层中活性Hg同位素数据是非常困难的,所以获取高海拔背景地区(青藏高原)大气降水溶解态和颗粒态Hg同位素数据可能是其替代方案; (5)全球季风循环能够促进长距离传输Hg对大气降水Hg的贡献并很大程度上改变其同位素组成:1)贵阳,相对于雨季(东南海洋季风影响),干季(西南季风影响)降水Hg的△199Hg(0.83±0.30‰,1sd)明显高于雨季(0.44±0.17‰,1sd);2)拉萨,夏季印度季风的直接影响,导致了单次降水过程中不断升高的△199Hg;3)在青藏高原内陆的纳木错地区,大气降水Hg明显受到印度季风和西风带的影响,在两者的分别或共同作用下,长距离传输Hg不仅能够影响降水中响溶解态Hg,还能够影响颗粒态Hg,两者均呈现显著偏正的△199Hg。