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碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC)是近来受到高度关注的绿色化工产品,羰基合成DMC原料廉价、工艺简单、无污染,是最有前途的工业化方法。CuCl是该法中具有较好羰化活性的催化剂,但存在稳定性差、腐蚀性强及催化剂分离困难等不足,阻碍了其迅速发展,因此,改善与提高催化剂的性能已成为该工艺研发的热点与关键。CuBr2用作催化剂的特点是稳定性与溶解性好,Br-氧化性低,腐蚀性小,但需要克服Cu(Ⅱ)活性较差的不足。考虑到金属配合物具有独特的晶体结构和配合键特性,本文研究CuBr2配合物的羰化性能,包括配合物的制备及表征、热力学分析与机理探讨、过程模拟等方面。首先,根据铜络合能力较强的特点,制备了季铵盐、季鳞盐与CuBr2形成的配合物。具有一定电子效应、空间结构的配体,由于配体上正电荷被屏蔽的程度提高,使得络合到CuBr2中的R4N+(R4P+)与Br-离子键对Br-的修饰,改善CuBr2中Br-的活化度,有利于CO、O2及甲醇的插入,形成活性中间体,提高羰化活性。季铵盐修饰的性能优于季鳞盐,这与氮比磷屏蔽程度大的特性相一致,其中以(C3H7)4NBr的活性为最好。N—甲基咪唑及2,2—联吡啶直接与Cu(Ⅱ)结合,形成稳定的配合物,其羰化活性改善有限。其次,通过FTIR、XRD、EA、ICP-AES及XPS分析,(C3H7)4NBr与CuBr2形成的配合物结构有[Cu2Br6]2-,而不是常见的[CuX4]2-,铜的价态没有变化,结构式是[(C3H7)4N]2Cu2Br6。以乙醇为溶剂,配体与CuBr2摩尔比为2:1,在353K下回流1h,干燥得到配合物,制备收率为59.2%。该配合物的活性高于CuBr2,与CuCl相当,甲醇的转化率为27.4%,DMC的选择性为98.3%。再者,对反应过程进行的热力学分析,揭示出反应自发进行的趋势明显。同时,依据铜配合物活性中心Cu(Ⅱ)价态不变的特征,提出了反应机理不同于前人的氧化还原历程,而是通过双聚结构[Cu2Br6]2-中链接配体的变化,使得替换或络合到Cu2+周围的甲醇、CO及O2活化分子很容易经过桥联反应得到DMC。在此研究基础上,有目的研究了酸碱环境、脱水剂和第二金属助剂的影响,筛选得到由具有脱水性能的弱碱K2CO3、协同助剂ZnBr2和铜配合物组成的复合催化剂,正交实验得到的优化配方,使得甲醇的转化率提高到44.9%,DMC的选择性达到95.1%。最后,针对复合催化剂,研究了工艺条件、催化剂循环及气相连续过程的影响,在温度363~378K、压力2.8~3.5 MPa、时间4~6h下,当催化剂浓度0.31g·mL-1、二甲基乙酰胺溶剂量0.30mL·mL-1时,甲醇的转化率为58.1%,DMC的选择性为93.5%;当原料O2控制在20%以下,气速为15~18L·h-1,CO的选择性为95%。ASPEN全流程模拟了过程的可行性及可靠性,为工业化应用提供了重要的技术依据。