微生物燃料电池阳极构型及其物质传输强化和产电特性

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近年来,微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)由于能在处理污水的同时并产生电能,吸引了许多研究者的关注。MFC是一种有前景的发电技术,它通过微生物氧化有机物和生物质可以直接将化学能转变成电能。然而,低的功率输出却成为MFC实际应用的瓶颈。阳极性能对MFC的整体性能有着重要的影响,在众多MFC性能限制因素中,阳极材料是一个重要因素,因为阳极材料能影响细菌生长、电子传递以及底物供应。因此,一种高性能阳极材料需要被开发。本文采用高效简单且耗能较少的电化学氧化的方式对碳布进行预处理,研究了这种预处理方式加速阳极电子转移的机理;针对实际碱性污水处理过程中p H的改变,提出了更加适合处理碱性污水的细菌的培养方式,研究了该培养方式下的生物膜电化学特性、阳极表面活性生物量、阳极内阻以及MFC输出功率特性;针对静止螺旋碳纤维刷阳极内部底物和代谢产物扩散传输速率较慢,采用旋转螺旋碳刷阳极的方式,强化了阳极内部与主流区的传质过程,研究了螺旋碳刷阳极对阳极底物扩散阻力、阳极生物膜活性和MFC输出功率的影响;通过高温碳化和碱处理等方式研究了阳极电极材料的循环再利用性能;此外,考虑到碳纤维刷内层空间的孔隙过小,研究了均匀分布的叠片式金属网阳极的MFC在不同底物流速、不同底物浓度下的COD去除效率以及产电特性;基于天然竹炭具有高的表面积、强的生物相容性和吸附能力,构建了以竹炭管为阳极材料的MFC,并考察了多根竹炭管阳极的输出功率;随后分别对竹炭管阳极的内径和长度进行了优化研究,考察了不同内径和不同长度管状电极内部生物膜的电化学特性、传质阻力、长期运行的稳定性以及生物膜的分布;基于丝瓜络的多层次孔隙结构,实验中验证了碳黑沉积的丝瓜络为阳极材料的MFC产电的可行性,并通过对丝瓜络表面覆盖的炭黑进行预处理,对比研究了碳黑的不同的预处理方式对电极材料表面电化学活性面积、生物膜表面形貌、阳极内阻和MFC产电性能的影响。本文主要结论如下:(1)本实验提出了四种不同的碳布阳极表面的修饰方式,包括氨水浸泡(CC-A)、磷酸缓冲液电解(CC-P)、硝酸电解(CC-N)和先硝酸电解随后氨水浸泡(CC-NA),并对比了以四种不同方式处理后的碳布作为阳极的MFC的性能。实验结果表明,所有的阳极修饰都有利于MFC性能的提升,以CC-NA处理的碳布阳极MFC产生的最大输出功率密度为3.20±0.05 W m-2,它分别比CC-C MFC(2.01±0.02 W m-2)、CC-A MFC(2.35±0.15 W m-2)、CC-N MFC(2.38±0.02 W m-2)和CC-P MFC(2.50±0.08 W m-2)高出58%、36%、35%和28%。阳极的活性生物量和EIS分析结果表明,CC-NA MFC具有最高的功率输出的主要原因在于碳布的CC-NA使得阳极表面引入了醌型官能团,加速了电子的传输,而不是由于活性生物量的多少决定的。CC-NA的碳布表面的傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱分析进一步表明,碳布表面形成的醌型官能团加速了阳极表面与电化学活性微生物之间的电子传递速率,从而增强了CC-NA MFC功率的输出。(2)研究在碱性底物培养下双室MFC的产电特性和COD去除效率。分别采用底物p H恒定为7和9以及在7-8-9-8-7之间循环的方式对微生物进行培养,它们分别记为MFC-p H7、MFC-p H9以及MFC-p HV。实验结果表明,MFC-p HV具有最高输出功率2554±159 m W m-2,通过阳极循环伏安法,活性生物量以及电化学阻抗的测试,发现MFC-p HV的生物膜具有最好的电化学活性以及最小的内阻。相比MFC-p H7和MFC-9,MFC-p HV阳极表面的生物膜对p H的变化具有更强的适应性,因此其COD去除率也最高。(3)考察了通过碳纤维刷阳极的旋转增强MFC的功率输出。具有旋转阳极的MFC能够达到最大输出功率密度210±3 W m-3,以及相应最大输出电流密度945±43 A m-3,相比静止碳刷阳极的MFC,其最大输出功率密度和最大输出电流密度分别提高了1.4倍和2.7倍。碳刷阳极旋转前后的电化学阻抗测试和循环伏安扫描结果表明,碳刷阳极的旋转强化了物质向螺旋空间的传输。此外,阳极的Tafel分析表明了旋转阳极也能够改善生物膜的电化学活性。(4)针对MFC中碳纤维刷阳极的再利用问题,对使用过碳纤维刷电极分别进行了高温碳化及碱处理,考察了不同处理方法对MFC电池性能的影响。实验结果表明:对于MFC的工程利用,高温碳化是实现碳纤维刷阳极重复利用的有效方法。相比原碳刷,高温碳化后的碳纤维刷阳极MFC启动加快、传荷内阻更小、输出功率和COD去除效率得到提升。(5)采用均匀分布的金属网叠片式阳极能提高生物膜的利用率,克服了碳刷阳极由于中间孔隙过小导致微生物不能生长的缺陷,相比同尺寸的碳刷阳极MFC,金属网叠片式阳极MFC的输出功率得到了提升。中间带通孔的金属网叠片式阳极进一步强化了底物在电极内部的传输,提高了阳极表面的生物量和生物活性,强化了MFC的产电性能和污水处理能力。(6)研究了将天然竹子碳化后的竹炭管作为MFC的阳极材料,并对其表面官能团、生物相容性及内阻进行了深入的研究。对比了分别以传统石墨管和竹炭管作为阳极的MFC的性能,相比石墨管阳极,竹炭管阳极具有更粗糙的表面、较好的生物相容性及较小的内阻。此外,竹炭管的X射线光电子能谱分析表明,竹炭管表面的C-N键加速了生物膜与电极之间的电子传递速率。因此,竹炭管MFC较石墨管在最大输出功率密度上提升了50%,而且通过多根竹炭管形成的管束阳极MFC实现了性能的提升。(7)以竹子碳化后的竹炭管作为MFC阳极材料,研究了竹炭管阳极内径对MFC性能的影响并优化了竹炭管阳极的内径尺寸。启动完成后,不同内径(1 mm、1.5 mm、2 mm和3 mm分别标记为MFC-D1、MFC-D1.5、MFC-D2和MFC-D3)的竹炭管阳极导致了其输出的电压不同。在长期运行过程中(运行30天后),MFC-D2和MFC-D3可以保持稳定的功率输出,而MFC-D1和MFC-D1.5的最大输出功率密度出现了较大幅度的下降。扫描电子显微镜和电化学交流阻抗图谱分析结果表明,MFC-D1和MFC-D1.5的输出功率密度下降是由于阳极表面致密且较厚生物膜导致了MFC内阻的增加。此外,相比其它阳极尺寸,MFC-D2具有最高的功率密度3303 W m-3,说明了内径为2 mm的竹炭管阳极更有利于MFC电能的产生。(8)构建了以碳黑沉积的丝瓜络为阳极材料的MFC,分别对比了丝瓜络表面以硝酸浸泡和双氧水浸泡处理后的碳黑修饰的阳极MFC的性能。阳极材料在亚铁氰化钾中的CV曲线表明,相比其它阳极,双氧水处理的碳黑-丝瓜络复合电极具有更好的电化学性能,以其作为MFC阳极材料时达到了最高的输出功率密度61.7±0.6 W m-3。阳极表面的扫描电子显微镜结果表明,双氧水处理的碳黑使得微生物能更紧密的附着在阳极表面。阳极的电化学交流阻抗和Tafel测试表明,碳黑经过双氧水浸泡处理后加速了生物膜与阳极之间的电子传递速率。因此,以双氧水处理的碳黑-丝瓜络复合材料作为阳极的MFC的输出功率能得到增强。
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