论文部分内容阅读
炭黑是一种应用广泛的碳材料,主要用作橡胶补强剂,在橡胶工业中的消耗量约占总产量的89.5%。油炉法生产的炭黑占总产量95%以上,为当前最主要的生产技术,然而其生产过程中反应温度较高(通常>1800℃),能耗较大,尾气中包含大量NOx和SO2等污染气体。化学链技术是一种新型的燃料清洁高效利用技术,其利用金属或非金属氧化物向燃料供给反应所需的氧,通过控制晶格氧/燃料比例来制备目标产物,具有广阔的应用前景。本文即基于化学链原理,对煤焦油热解制取炭黑进行了创新性的探索,主要研究内容及结果如下:首先,基于Gibbs自由能最小原理对焦油化学链热解制备炭黑过程进行了热力学分析,考察了反应温度及载氧体/焦油摩尔比对炭黑产率的影响。结果表明,Fe2O3及CaSO4两种常用载氧体用于化学链热解过程均具有可行性,900℃下当Fe2O3、CaSO4与焦油摩尔比分别为2和1.5时,其炭黑产率达到极值;在此比例下,当反应温度超过900℃,焦油组分更易被氧化为气相,炭黑产率下降。根据上述理论参数,基于赤铁矿和硫酸钙两种天然载氧体,在流化床中进行了焦油化学链热解制炭黑的实验研究。发现炭黑产率随载氧体粒径减小而提高,但杂质含量也会增加,采用0.5mm粒径较为适宜;随温度上升,炭黑粒径更小,空间结构更发达;Fe2O3作用下炭黑产率更高,粒径更小且较均匀、链枝状结构更发达,而CaSO4炭黑粒径较大且不均匀,结构性较低;两类载氧体均能协同减排NOx,且Fe2O3载氧体作用更明显,但对SO2并无抑制作用,CaSO4因高温分解会释放更多SO2。此外,通过在赤铁矿中机械混合添加γ-Al2O3、NiO制备出Fe/Al、Fe/Ni复合载氧体。TGA分析表明,Fe/Ni载氧体还原/氧化性能最好,Fe/Al载氧体次之,NiO及γ-Al2O3均能提高载氧体活性。焦油化学链热解实验表明,Fe/Al载氧体下炭黑产率最高,焦油组分基本均参与了反应,其炭黑粒径更小,聚集体空间结构更发达;而Fe/Ni载氧体因NiO活性过高,整体反应趋向于化学链燃烧,炭黑产率较赤铁矿工况还低,且炭黑粒径较大,结构性较差。相对于NiO而言,γ-Al2O3是一种较理想的添加物。为了考察各类载氧体的多循环性能,在单流化床内交替进行了载氧体/焦油共热解以及载氧体氧化再生的循环反应实验。通过TGA-DSC联用,对3个循环后的赤铁矿、Fe/Al、Fe/Ni载氧体还原产物进行了测试,结果表明,γ-Al2O3有助于抑制积碳生成,而NiO会使得载氧体积碳量增加;从积碳灼烧温度来看,其类型为“硬积碳”,即类石墨的碳。XRD物相分析表明,在较低载氧体/焦油掺混比下,复合载氧体中Fe2O3主要转化为FeO和Fe,实现深度还原,NiO对Fe2O3活性的提高具有协同促进作用。SEM表征显示,γ-Al2O3有助于提高载氧体孔隙率,并显著缓解烧结,维持其多孔特性;而Fe/Ni载氧体在反应后发生了龟裂,裂缝中附着有大量积碳,表面烧结较严重。